Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação de Corey–Kim do ciclopentanol a ciclopentanona
Condições: NCS, Me2S, CH2Cl2, −25 °C; then Et3N
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O sulfeto de dimetila ataca o cloro da NCS
A N-clorossuccinimida é uma fonte de cloro eletrofílico. O par isolado do enxofre do sulfeto de dimetila se liga a esse cloro e o par N–Cl fica no nitrogênio, formando o íon clorodimetilsulfônio (o reagente de Corey–Kim) e o ânion succinimida.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre do sulfeto de dimetila forma a nova ligação S–Cl com o cloro eletrofílico.
- O par da ligação N–Cl vai para o nitrogênio, formando o ânion succinimida estabilizado por ressonância.
O ciclopentanol ataca o enxofre do sulfônio
O oxigênio do álcool se liga ao enxofre positivo do íon clorodimetilsulfônio e o cloreto sai. Isso coloca o oxigênio carbinólico no enxofre, a mesma ligação alcoxissulfônio que a oxidação de Swern forma, aqui a cerca de −25 °C.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do ciclopentanol forma a nova ligação O–S com o enxofre eletrofílico.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro como íon cloreto.
O ânion succinimida remove o próton do O–H
O íon oxônio é muito ácido. O ânion succinimida, a base mais forte no frasco antes da adição da trietilamina (muito mais forte que o cloreto), captura o próton do O–H e deixa o íon alcoxissulfônio com oxigênio neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do nitrogênio do ânion succinimida captura o próton do oxigênio do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, removendo sua carga positiva.
a trietilamina forma o ilídeo de enxofre
A trietilamina remove um próton de um grupo metila do enxofre positivo. Essa C–H é ácida porque o carbânion formado fica logo ao lado do S⁺, gerando um ilídeo de enxofre; a base nunca toca o próprio hidrogênio carbinólico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina captura um hidrogênio de um grupo metila do enxofre.
- O par da ligação C–H fica no carbono como um carbânion vizinho ao centro sulfônio: o ilídeo.
Remoção intramolecular do hidrogênio carbinólico
O carbânion do ilídeo alcança o hidrogênio do carbono carbinólico por meio de um arranjo cíclico de cinco membros (C–S–O–C–H). Enquanto esse hidrogênio passa para o carbono da metila, o par C–H se torna a nova ligação π C=O e o par O–S volta ao enxofre, liberando sulfeto de dimetila neutro e ciclopentanona.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion no grupo metila do enxofre captura o hidrogênio do carbono carbinólico, mantido bem ao lado no arranjo cíclico.
- O par da ligação C–H se desloca para entre o carbono e o oxigênio e se torna a nova ligação π C=O do grupo carbonila.
- O par da ligação O–S vai para o enxofre positivo, que sai como sulfeto de dimetila neutro.
Ciclopentanona
O carbono carbinólico perdeu seu hidrogênio e o oxigênio perdeu seu próton: o ciclopentanol foi oxidado a ciclopentanona. Um álcool secundário para na cetona porque não resta hidrogênio no carbono carbonílico; sulfeto de dimetila, succinimida e cloreto de trietilamônio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação de Corey–Kim do ciclopentanol: íon clorodimetilsulfônio a partir de NCS e sulfeto de dimetila, o íon alcoxissulfônio, o ilídeo de enxofre formado pela trietilamina e a transferência intramolecular de hidrogênio que fornece a ciclopentanona.
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