Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Hidroboração–oxidação do 5-cloropent-1-ino
Condições: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
O disiamilborano adiciona sua ligação B–H à C≡C do 5-cloropent-1-ino em uma única etapa de quatro centros. O boro vai para o CH terminal, onde cabem seus dois grupos sec-isoamila volumosos, e o hidrogênio vai para o carbono interno, pela mesma face. O borano congestionado para após uma adição, então o produto fica no estágio de alquenilborano.
As setas curvas
- Um par π da ligação tripla forma a ligação C–B no carbono terminal do alcino.
- O par da ligação B–H entrega o hidrogênio ao carbono interno do alcino pela mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
Na etapa de oxidação, o NaOH desprotona o H2O2 ao íon hidroperóxido, um bom nucleófilo frente ao boro. Ele se adiciona ao boro tricoordenado do alquenilborano, formando um borato tetracoordenado.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do íon hidroperóxido se liga ao orbital p vazio do boro.
O grupo alquenila migra para o oxigênio
O grupo alquenila migra do boro para o oxigênio adjacente com seu par ligante enquanto o hidróxido sai da ligação O–O. O oxigênio agora está no carbono terminal exatamente onde estava o boro, formando um éster enolato de boro.
As setas curvas
- O par da ligação C–B alquenílica leva o carbono vinílico para o oxigênio vizinho.
- A fraca ligação O–O se rompe e seu par sai com o oxigênio mais distante, como hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O boro volta a ser tricoordenado e pobre em elétrons, então o hidróxido recém-liberado se liga a ele. O borato resultante está pronto para liberar o oxigênio do enol.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Liberação do enolato
O borato rompe sua ligação com o oxigênio do enol, liberando o enolato do 5-cloropentanal. O ácido disiamilborínico fica como subproduto.
As setas curvas
- O par da ligação B–O vai para o oxigênio do enol, formando o enolato.
A água protona o carbono do enolato
A água protona o enolato no carbono interno enquanto o par isolado do oxigênio refaz a C=O. O enol nunca sobrevive: termina como o aldeído, mais estável.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato volta para formar a ligação π C=O.
- O par π da C=C captura um próton da água no carbono interno.
- O par O–H dessa água fica no oxigênio como hidróxido.
5-Cloropentanal
O carbono terminal do alcino tornou-se um grupo CHO: 5-cloropentanal, o produto carbonílico anti-Markovnikov. A hidratação catalisada por ácido (HgSO4, H2SO4) daria, em vez disso, a metilcetona 5-cloropentan-2-ona, e o cloreto de alquila primário resiste a ambas as condições a 0 °C.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração anti-Markovnikov única do 5-cloropent-1-ino com disiamilborano, a oxidação do alquenilborano e a tautomerização de enol a aldeído que fornece o 5-cloropentanal.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas