Reacciones con nombre en heteroátomos

Reactivos de fósforo

• Bromación de Appel del geraniolDibuja la reacción de Appel que convierte el geraniol en bromuro de geranilo: ataque halofílico de PPh₃ sobre CBr₄, desprotonación del alcohol por CBr₃⁻, formación del ion alcoxi fosfonio y desplazamiento SN2 por bromuro.
• Formación del alquino de Corey–Fuchs a partir de (2,2-dibromovinil)ciclohexanoDibuja cómo dos equivalentes de n-butillitio convierten el (2,2-dibromovinil)ciclohexano en el acetiluro de litio, mediante eliminación E2 de HBr y luego intercambio bromo–litio, y cómo el agua da etinilciclohexano.
• Dibromoolefinación de Corey–Fuchs del ciclohexanocarbaldehídoDibuja cómo CBr₄ y dos equivalentes de PPh₃ forman el iluro de dibromometileno, y cómo el iluro convierte el ciclohexanocarbaldehído en (2,2-dibromovinil)ciclohexano mediante una reacción de Wittig.
• Reacción intramolecular de Staudinger–aza-Wittig de la 5-azidopentan-2-onaDibuja cómo la trifenilfosfina convierte la 5-azidopentan-2-ona en la imina cíclica 5-metil-3,4-dihidro-2H-pirrol: formación de la fosfacida, pérdida de N₂ hasta la iminofosforana y reacción aza-Wittig intramolecular a través de una oxazafosfetidina.

Construcción de heterociclos y arenos

• Ciclación de Bischler–Napieralski de N-[2-(3,4-dimetoxifenil)etil]acetamidaDibuja la reacción de Bischler–Napieralski: activación del oxígeno de la amida por POCl₃, formación del ion nitrilio, ataque electrofílico intramolecular en para respecto a un grupo metoxi y rearomatización a 6,7-dimetoxi-1-metil-3,4-dihidroisoquinolina.
• Formilación de Vilsmeier–Haack del pirrolDibuja la formilación de Vilsmeier–Haack del pirrol: ataque electrofílico en C2 sobre el ion cloroiminio, rearomatización, pérdida de cloruro hacia la sal de iminio y su hidrólisis en el tratamiento acuoso (workup) hasta pirrol-2-carbaldehído.
• Formación del reactivo de Vilsmeier a partir de DMF y POCl₃Dibuja cómo la DMF y el cloruro de fosforilo dan el reactivo de Vilsmeier, el ion N,N-dimetilclorometileniminio: O-fosforilación de la DMF, adición de cloruro al carbono iminio y pérdida de diclorofosfato.

Reactivos de azufre y cloro

• Eliminación de Chugaev del 2-metil-1-fenilpropan-1-olDibuja la conversión del 2-metil-1-fenilpropan-1-ol en su S-metil xantato y la eliminación de Chugaev sin (Ei) que da (2-metilprop-1-en-1-il)benceno e hidrógeno ditiocarbonato de S-metilo, que se descompone en sulfuro de carbonilo y metanotiol.
• Oxidación de Pfitzner–Moffatt del 2-feniletanolDibuja la oxidación de Pfitzner–Moffatt del 2-feniletanol: activación del DMSO por el DCC protonado, formación del ion alcoxisulfonio con liberación de diciclohexilurea, formación del iluro y la transferencia intramolecular de hidrógeno que da fenilacetaldehído y sulfuro de dimetilo.
• Oxidación de Pinnick del (E)-cinamaldehídoDibuja la oxidación de Pinnick del (E)-cinamaldehído: adición del ácido cloroso al aldehído y fragmentación del éster clorito a ácido (E)-cinámico y HOCl, y explica por qué se añade un alqueno captador.
• Reordenamiento de Pummerer del metil fenil sulfóxido con anhídrido acéticoDibuja el reordenamiento de Pummerer del metil fenil sulfóxido: O-acilación del sulfóxido, formación del iluro de sulfonio, pérdida de acetato hacia el ion tionio y captura del ion tionio por el acetato para dar acetato de (feniltio)metilo.

Iones iminio y nitrilio

• Metilación de Eschweiler–Clarke de la piperidinaDibuja la metilación de Eschweiler–Clarke de la piperidina: formación de la hemiaminal y del ion iminio a partir del formaldehído, y luego transferencia de hidruro desde el formiato con pérdida de CO₂ para dar 1-metilpiperidina.
• Reacción de Pinner del benzonitrilo con etanolDibuja la reacción de Pinner: protonación del benzonitrilo por HCl, adición de etanol al carbono del nitrilio y las transferencias de protón que dan el clorhidrato de bencimidato de etilo.
• Reacción de Ritter del 1-metilciclohexan-1-ol con acetonitriloDibuja la reacción de Ritter: ionización del 1-metilciclohexan-1-ol al carbocatión terciario, captura por el nitrógeno del acetonitrilo para dar un ion nitrilio, adición de agua y tautomerización a N-(1-metilciclohexil)acetamida.
• Síntesis de Strecker de 2-amino-3-metilbutanonitrilo a partir de 2-metilpropanalDibuja la reacción de Strecker del 2-metilpropanal con amoníaco y cianuro: formación de la hemiaminal, pérdida de agua hacia el ion iminio y adición del cianuro para dar el α-aminonitrilo que conduce a la valina.
• Reacción de Ugi de cuatro componentes: 2-metilpropanal, bencilamina, ácido acético y terc-butil isocianuroDibuja la reacción de Ugi a partir de la imina del 2-metilpropanal y la bencilamina: protonación al ion iminio, adición del isocianuro para dar un ion nitrilio, atrapamiento por el acetato y la transferencia de acilo de Mumm que da la bis-amida.

Phosphorus reagents

• Mitsunobu esterification of (R)-butan-2-ol with 4-nitrobenzoic acidDraw the Mitsunobu reaction of (R)-butan-2-ol with 4-nitrobenzoic acid: betaine formation from PPh₃ and DEAD, proton transfer from the acid, formation of the alkoxyphosphonium ion, and SN2 attack of the carboxylate with inversion to give (S)-butan-2-yl 4-nitrobenzoate.

Activating acids

• Mukaiyama esterification of benzoic acid with cyclohexanolDraw how 2-chloro-1-methylpyridinium iodide activates benzoic acid as a 2-acyloxypyridinium ion and how cyclohexanol then attacks it, releasing 1-methyl-2-pyridone.

Iminium and nitrilium ions

• Passerini reaction of acetone, acetic acid and tert-butyl isocyanideDraw the Passerini reaction: acid activation of acetone, isocyanide addition to give a nitrilium ion, trapping by acetate and the intramolecular acyl transfer that gives the α-acyloxy amide.

Activación de ácidos

• Esterificación de Steglich: 2-fenilacetato de tert-butilo a partir del ácido fenilacéticoDibuja la esterificación de Steglich (DCC/DMAP) del ácido fenilacético con tert-butanol: formación de la O-acilisourea, transferencia del acilo al DMAP y ataque del tert-butanol sobre el ion N-acilpiridinio, con diciclohexilurea como subproducto.

Construcción de heterociclos y arenos

• Síntesis de indol de Fischer con butan-2-onaPredice el indol principal a partir de una cetona no simétrica en la síntesis de indol de Fischer, usando la ene-hidrazina preferida.

Reactivos de fósforo

• Éster de Mitsunobu a partir de cis-4-terc-butilciclohexanolPredice la configuración relativa del éster que se forma cuando un ciclohexanol se somete a esterificación de Mitsunobu.

Reactivos de azufre y cloro

• Oxidación de Pinnick de un cetoaldehídoPredice la quimioselectividad de la oxidación de Pinnick para un aldehído en presencia de una cetona.

Iones iminio y nitrilio

• Arma un producto de UgiPredice la conectividad de un producto de Ugi de cuatro componentes a partir de sus cuatro componentes.

Reactivos de azufre y cloro

• ¿Qué oxidación no es una reacción con DMSO activado?Clasifica las oxidaciones comunes de alcoholes según si transcurren a través de un ion alcoxisulfonio.

Iminium and nitrilium ions

• Which alcohol works in a Ritter reaction?Classify alcohols by whether they can form the carbocation that a Ritter reaction needs.

Reactivos de fósforo

• Ordena los pronucleófilos de Mitsunobu según su acidezOrdena cuatro pronucleófilos comunes de Mitsunobu según su acidez y relaciona la acidez con la desprotonación por la betaína de PPh₃–DEAD.

Construcción de heterociclos y arenos

• Ordena los arenos frente al reactivo de VilsmeierOrdena bencenos sustituidos según su reactividad frente al reactivo de Vilsmeier, un electrófilo débil, usando valores de σp⁺.

Reactivos de fósforo

• Economía atómica de una bromación de AppelCalcula la economía atómica de la bromación de Appel del geraniol a partir de la ecuación ajustada.
• Gas liberado en una reacción de StaudingerUsa la estequiometría de Staudinger para calcular el volumen de N₂ liberado a partir de una cantidad conocida de azida.

Phosphorus reagents

• Enantiomeric excess after a Mitsunobu inversionCalculate the enantiomeric excess of a Mitsunobu product from the starting ee and the fractions of inversion and retention.

Activating acids

• A DCC esterification that stalledDiagnose N-acylurea formation in a carbodiimide esterification and choose the change that prevents it.

Reactivos de azufre y cloro

• Una oxidación de Swern que se dejó calentarDiagnostica el éter metiltiometílico como subproducto de una oxidación de Swern que se calentó antes de añadir la base.

• Sigue el nitrógeno marcadoInterpreta un resultado de marcaje isotópico para decidir cuál nitrógeno de la hidrazina se convierte en el nitrógeno del indol en la síntesis de Fischer.

Construcción de heterociclos y arenos

• Precursor del 2,5-difenilfuranoIdentifica el precursor dicarbonílico de un furano 2,5-disustituido contando los átomos entre los grupos carbonilo.

Iones iminio y nitrilio

• ¿Qué aldehído da fenilalanina?Trabaja hacia atrás desde un α-aminoácido hasta el aldehído necesario para su síntesis de Strecker.

Iones iminio y nitrilio

• Una amina primaria con configuración invertidaPlanifica una síntesis tipo Gabriel de una amina primaria quiral con configuración definida a partir de un alcohol secundario.

Activación de ácidos

• Prepara el acetato con la configuración opuestaElige entre la acilación con retención y la inversión de Mitsunobu para fijar la configuración de un éster secundario.
• Un éster terc-butílico junto a un acetalElige condiciones de esterificación que formen un éster terc-butílico sin afectar un acetal sensible a los ácidos.

• ¿A cuál carbonilo ataca el DMAP?Explica por qué el DMAP transfiere el grupo acilo alifático, y no el grupo aroílo, desde un anhídrido mixto de Yamaguchi.