Laboratorio de Química Orgánica · Classic laboratory preparations
Condensaciones aldólica, benzoínica y afines en el laboratorio
Una lección resuelta gratis y 15 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con condensaciones aldólica, benzoínica y afines en el laboratorio? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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Lo que aprenderás
- Explain why a crossed aldol between an enolisable ketone and a non-enolisable aldehyde gives one main product, and how dehydration drives it.
- Draw the benzoin, benzilic acid, Cannizzaro and haloform mechanisms run in the teaching lab, naming each intermediate.
- Use stoichiometry, observations and structure to plan, diagnose and calculate yields for condensation preparations.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (5 partes)
Aldólica cruzada sin autocondensación
Una aldólica cruzada normalmente da una mezcla, porque cada compañero carbonílico puede actuar tanto de nucleófilo como de electrófilo. La versión de laboratorio evita esto al emparejar una cetona enolizable como la acetona con benzaldehído, que no tiene hidrógeno alfa. El hidróxido solo puede formar el enolato de la acetona, dibujado aquí junto al benzaldehído. Ese enolato se encuentra con dos electrófilos, pero el carbono del aldehído está menos impedido y es más positivo que el carbono de la cetona, y el benzaldehído se usa en exceso. Por eso el enolato se adiciona al benzaldehído, y la autoaddólica de la acetona, también desfavorable en el equilibrio, es una ruta minoritaria.
La deshidratación la vuelve irreversible
La beta-hidroxicetona del paso de adición no es el producto aislado. El hidróxido retira un hidrógeno alfa del CH2 entre la cetona y el carbono del alcohol, y el enolato expulsa hidróxido del carbono vecino: una eliminación E1cB. El hidróxido es normalmente un grupo saliente pobre, pero aquí el producto, la benzalacetona (4-fenilbut-3-en-2-ona), es una enona E conjugada desde el anillo, a través del C=C, hasta el carbonilo. Esa conjugación hace cuesta abajo la deshidratación, y en etanol acuoso el producto suele cristalizar. La benzalacetona aún lleva un grupo metilo enolizable, así que un segundo equivalente de benzaldehído repite la secuencia y da dibenzalacetona.
Umpolung: el truco de la benzoína
El carbono de un aldehído es un electrófilo, y sin embargo la benzoína forma un enlace entre dos carbonos aldehídicos. El cianuro invierte la polaridad de uno de ellos. Se adiciona al benzaldehído y, una vez protonado el alcóxido, el que era hidrógeno aldehídico queda sobre un carbono que lleva a la vez un nitrilo y un anillo de benceno. El hidróxido puede retirarlo y da el anión de la cianohidrina mostrado: un carbanión que se comporta como equivalente de anión acilo. Se adiciona a un segundo benzaldehído, el agua y el hidróxido transportan un protón desde el oxígeno de la cianohidrina hasta el nuevo alcóxido, y se expulsa cianuro para dar benzoína. La tiamina hace lo mismo con un iluro de tiazolio, evitando el cianuro.
Haloformo y Cannizzaro
Dos reacciones de laboratorio convierten un carbonilo en un ácido carboxílico sin oxidante de cromo. En la reacción de haloformo, la lejía clora tres veces una metilcetona a través de sus enolatos, cada vez más rápido que la anterior, y da una triclorometilcetona como la dibujada. Luego el hidróxido se adiciona al carbonilo y se va el anión triclorometilo estabilizado, lo que produce cloroformo y el carboxilato. En la reacción de Cannizzaro, un aldehído sin hidrógeno alfa se encuentra con hidróxido concentrado: el aducto tetraédrico transfiere un hidruro a un segundo aldehído, de modo que una molécula se oxida al carboxilato y la otra se reduce al alcohol.
Lo que conviene recordar
Haz enolizable solo a uno de los compañeros, deja que la conjugación o la precipitación muevan el equilibrio, y reconoce cuándo un nucleófilo de carbono proviene de una umpolung (benzoína) o de un grupo saliente de carbono (haloformo), en lugar de un enolato común.
Problemas de práctica (15)
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Dibuja el mecanismo 10
Química de la benzoína y el bencilo
- Reordenamiento del ácido bencílico a partir del benciloDibuja la adición de hidróxido al bencilo, el desplazamiento 1,2 de fenilo hacia el carbono carbonílico vecino, las transferencias de protón a través de hidróxido y agua que dan el carboxilato, y su protonación en el tratamiento ácido.
Química de la benzoína y la bencilo
- Condensación benzoínica del benzaldehído catalizada por cianuroDibuja la condensación benzoínica catalizada por cianuro: formación de la cianhidrina, desprotonación hasta el equivalente de anión acilo, adición a un segundo benzaldehído, transferencia de protón y pérdida de cianuro.
- Condensación benzoínica catalizada por tiamina (iluro de tiazolio)Dibuja la condensación benzoínica catalizada por el iluro de tiazolio: formación del iluro, adición al benzaldehído, formación de la enamina de Breslow, adición a un segundo benzaldehído y liberación del catalizador.
Desproporción y haloformo
- Desproporción de Cannizzaro del 4-clorobenzaldehídoDibuja la adición del hidróxido al 4-clorobenzaldehído, la transferencia de hidruro a un segundo aldehído y la transferencia de protón que dan alcohol 4-clorobencílico y 4-clorobenzoato.
Condensaciones de tipo aldólico
- Condensación de Claisen–Schmidt de acetofenona con benzaldehído (chalcona)Dibuja la adición aldólica catalizada por base del enolato de acetofenona al benzaldehído y la deshidratación E1cB que da la chalcona (1,3-difenilprop-2-en-1-ona).
- Condensación aldólica cruzada de acetona con benzaldehído (benzalacetona)Dibuja la adición aldólica catalizada por hidróxido del enolato de acetona al benzaldehído y la deshidratación E1cB que da la benzalacetona (4-fenilbut-3-en-2-ona).
- Segunda condensación aldólica: benzalacetona con benzaldehído (dibenzalacetona)Dibuja la enolización de la benzalacetona en su grupo metilo, la adición aldólica a un segundo benzaldehído y la deshidratación E1cB que da la dibenzalacetona (1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona).
- Condensación de Knoevenagel del benzaldehído con malononitriloDibuja la condensación de Knoevenagel catalizada por piperidina: desprotonación del malononitrilo, adición al benzaldehído, transferencias de protón y deshidratación E1cB hasta el 2-bencilidenopropanodinitrilo.
- Condensación de Perkin del benzaldehído con anhídrido acético (ácido cinámico)Dibuja la reacción de Perkin: enolato del anhídrido generado por el acetato, adición aldólica al benzaldehído, O-acetilación, pérdida de acetato por E1cB e hidrólisis del anhídrido mixto con agua hasta el ácido cinámico.
Dismutación y haloformo
- Oxidación por haloformo de la 4-metilacetofenona con lejíaDibuja las tres alfa-cloraciones promovidas por base de la 4-metilacetofenona, el ataque del hidróxido sobre la triclorometil cetona, la salida del anión triclorometilo y las transferencias de protón que dan cloroformo y ácido 4-metilbenzoico.
Predice el producto 1
- Chalcona a partir de 4-metoxibenzaldehídoPredice qué anillo queda sobre el carbonilo cuando el 4-metoxibenzaldehído se condensa con acetofenona.
Calcular 1
- Rendimiento teórico de la dibenzalacetonaConvierte las masas de los reactivos a moles, aplica la estequiometría 2:1 y calcula la masa teórica de dibenzalacetona.
Encuentra el error 1
- Una autoaldólica dibujadaDiagnostica por qué la adición del enolato de acetona a la acetona no es la ruta principal en la preparación de dibenzalacetona.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué compañeros forman esta chalcona?Trabaja hacia atrás desde una chalcona hasta la cetona y el aldehído que la forman por condensación de Claisen–Schmidt.
Explica por qué 1
- Por qué la aldólica cruzada es limpiaExplica por qué el benzaldehído y la acetona en NaOH dan principalmente el producto de condensación cruzada.
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