Laboratorio de Química Orgánica · Classic laboratory preparations
Preparaciones de Grignard, Wittig, Diels–Alder y redox
Una lección resuelta gratis y 15 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con preparaciones de Grignard, Wittig, Diels–Alder y redox? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
Después, Scan Standard: /mes
Lo que aprenderás
- Draw Grignard additions to esters, ketones and carbon dioxide, and explain why water must be excluded and how many equivalents are needed.
- Draw Wittig and Diels–Alder preparations, including ylide formation, concerted cycloadditions and the stereochemistry they fix.
- Explain the camphor–isoborneol redox pair and an interfacial polyamide synthesis as hydride delivery, hypochlorite oxidation and acyl substitution.
- Calculate percent yields and diagnose side products from what is observed at the bench.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (5 partes)
Material de vidrio seco, o no hay producto
Un reactivo de Grignard se prepara insertando magnesio en el enlace C–Br del bromobenceno en éter seco. El enlace C–Mg está tan polarizado hacia el carbono que el bromuro de fenilmagnesio se comporta como un carbanión fenilo: un nucleófilo potente y una base aún más fuerte. El agua, los alcoholes y la película de humedad del material de vidrio lo protonan de inmediato y dan benceno y Mg(OH)Br, y cada molécula que se pierde así ya no puede adicionarse al compuesto carbonílico. Por eso el material de vidrio se seca en estufa, el éter es anhidro y un tubo de desecante protege el refrigerante. El reactivo debe encontrarse con el compuesto carbonílico antes de encontrarse con cualquier protón de O–H o N–H.
Dos equivalentes sobre un éster
El benzoato de metilo toma dos grupos fenilo. El primer PhMgBr se adiciona al carbonilo del éster y da un alcóxido tetraédrico que aún lleva un grupo saliente metoxi, y este colapsa a benzofenona y metóxido. La benzofenona es más electrófila que el éster, porque ningún oxígeno alcoxi dona hacia su carbonilo, así que captura de inmediato un segundo PhMgBr. El alcóxido final no tiene grupo saliente y espera el tratamiento (workup) acuoso con cloruro de amonio, que lo protona a trifenilmetanol. La estequiometría se deduce del mecanismo: al menos dos equivalentes de reactivo de Grignard por éster, más un margen por el reactivo que se pierde con la humedad.
Aductos endo a partir de ciclopentadieno
El ciclopentadieno está bloqueado en la conformación s-cis, así que reacciona con anhídrido maleico en minutos a temperatura ambiente. Como además dimeriza a temperatura ambiente, en el laboratorio primero se rompe el diciclopentadieno mediante una reacción de retro-Diels–Alder y se destila el monómero a un receptor frío. La cicloadición es concertada: tres flechas curvas recorren un anillo de seis átomos y los dos enlaces sigma nuevos se forman en una misma cara del dienófilo, de modo que los grupos cis del alqueno siguen siendo cis en el anillo. El producto cinético es el aducto endo, con el anillo de anhídrido metido bajo el nuevo C=C en lugar del puente CH2, porque el sistema pi de los carbonilos se solapa con el dieno en el estado de transición. El dibujo omite las cuñas; el producto de laboratorio es el anhídrido cis-norborneno-5,6-endo-dicarboxílico.
Un par redox que se puede oler
El alcanfor (izquierda) y el isoborneol (derecha) difieren en dos hidrógenos, y en el laboratorio se recorre el par en ambos sentidos. El borohidruro de sodio en metanol entrega hidruro al carbono carbonílico del alcanfor. El puente de gem-dimetilo bloquea la cara exo, así que el hidruro llega por la cara endo y el nuevo OH queda exo: isoborneol, con solo un poco de borneol. En sentido inverso, el hipoclorito de sodio en ácido acético genera HOCl, que convierte el isoborneol en un hipoclorito de alquilo; la pérdida de HCl entre el C–H carbinólico y el enlace O–Cl vuelve a formar el C=O. El IR sigue cada sentido: la banda intensa de C=O del alcanfor cerca de 1740 cm⁻¹ se sustituye por una banda ancha de O–H cerca de 3400 cm⁻¹, y viceversa.
Lo que conviene recordar
Cada preparación de esta lección es un mecanismo de libro de texto con restricciones de laboratorio añadidas: mantén los protones lejos de los reactivos de Grignard y cuenta los equivalentes a partir del mecanismo, genera las especies reactivas como los iluros, el ciclopentadieno y el HOCl justo antes de usarlas, y deja que la geometría concertada y el apantallamiento estérico decidan la estereoquímica.
Problemas de práctica (15)
Practicar es gratis con una cuenta.
Dibuja el mecanismo 10
Preparaciones con Grignard
- El bromuro de ciclohexilmagnesio se adiciona a la acetonaDibuja la adición del bromuro de ciclohexilmagnesio al carbono carbonílico de la acetona y la protonación del alcóxido resultante por el hidronio, con formación de 2-ciclohexilpropan-2-ol.
- Carboxilación del bromuro de fenilmagnesio con hielo secoDibuja la adición del bromuro de fenilmagnesio al dióxido de carbono para dar un benzoato y, después, la protonación del benzoato por el hidronio en el tratamiento ácido, con formación de ácido benzoico.
- Trifenilmetanol a partir de benzoato de metilo y dos equivalentes de PhMgBrDibuja la primera adición del Grignard al benzoato de metilo, la pérdida de metóxido para dar benzofenona, la segunda adición y la protonación del alcóxido por el amonio, que da trifenilmetanol.
Wittig y Diels–Alder
- Reacción de Diels–Alder del antraceno con anhídrido maleicoDibuja las tres flechas de la cicloadición concertada [4+2] en la que el anhídrido maleico puentea C9 y C10 del antraceno, dando el anhídrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico.
- Craqueo del diciclopentadieno por una reacción retro-Diels–AlderDibuja las tres flechas de la reacción retro-Diels–Alder concertada que rompe el diciclopentadieno en dos moléculas de ciclopenta-1,3-dieno.
- Reacción de Diels–Alder del ciclopentadieno con fumarato de dimetiloDibuja las tres flechas de la cicloadición concertada del ciclopentadieno con fumarato de dimetilo y decide cómo se relacionan los dos grupos éster en el biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxilato de dimetilo.
- Síntesis de Wittig de 4-bromostilbeno sin disolventeDibuja el fosfato que arranca el protón bencílico de la sal de fosfonio, el iluro y el 4-bromobenzaldehído cerrando la oxafosfetana, y su fragmentación a 4-bromostilbeno y óxido de trifenilfosfina.
Redox y polímeros
- Reducción del alcanfor con NaBH4 para dar isoborneolDibuja la transferencia de hidruro desde el borohidruro al carbono carbonílico del alcanfor y la protonación del alcóxido por el metanol, y decide por qué cara de la cetona se aproxima el hidruro.
- Oxidación del isoborneol a alcanfor con hipoclorito (lejía)Dibuja el ácido acético activando el ácido hipocloroso, la transferencia de cloro al oxígeno del isoborneol para formar el hipoclorito de alquilo y la eliminación de HCl de tipo E2 que da alcanfor.
- Un enlace amida del nailon 6,10 a partir de cloruro de sebacoílo y hexano-1,6-diaminaDibuja la hexano-1,6-diamina adicionándose a uno de los carbonilos del cloruro de ácido del cloruro de sebacoílo, la pérdida de cloruro del intermediario tetraédrico, y la eliminación del protón del N–H por el hidróxido para dar el primer enlace amida.
Predice el producto 1
- Endo en frío, exo en calientePredice cómo la temperatura modifica el resultado endo/exo de una reacción de Diels–Alder reversible.
Calcular 1
- Rendimiento porcentual de trifenilmetanolCalcula el rendimiento teórico y el porcentual para la preparación de trifenilmetanol.
Encuentra el error 1
- Rastrea un subproducto no polarDiagnostica de dónde proviene el bifenilo en una preparación de Grignard.
Planea una síntesis 1
- ¿Cuánto reactivo de Grignard?Planifica la estequiometría del Grignard para un éster a partir de su mecanismo.
Explica por qué 1
- Por qué el material de vidrio debe estar secoExplica cómo las trazas de agua destruyen un reactivo de Grignard.
¿Atascado con preparaciones de Grignard, Wittig, Diels–Alder y redox? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
Después, Scan Standard: /mes