Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
Nα-Acetil-Nε-Boc-L-lisinato a partir de Boc2O
Condiciones: Boc2O, NaHCO3, dioxane/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El bicarbonato desprotona el ácido carboxílico
El bicarbonato de sodio extrae el protón del carboxilo de la Nα-acetil-L-lisina y mantiene sin protonar la amina de la cadena lateral. El nitrógeno α ya es una acetamida, así que el ε-NH2 es el único nitrógeno nucleófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del bicarbonato toma el protón del carboxilo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como carboxilato.
La ε-amina ataca el Boc2O
La amina de la cadena lateral se adiciona a uno de los carbonos carbonílicos del dicarbonato de di-terc-butilo. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se forma un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina ataca el carbono carbonílico del anhídrido.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Sale el carbonato de terc-butilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el anión carbonato de terc-butilo, que es un buen grupo saliente porque su carga se reparte entre dos oxígenos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O y sale el carbonato de terc-butilo.
El carbonato de terc-butilo se fragmenta
El anión carbonato de terc-butilo es inestable: su óxido vuelve a formar un C=O y se rompe el enlace con el grupo terc-butoxi, lo que libera CO2 gaseoso y terc-butóxido. La pérdida de CO2 hace irreversible la protección.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido forma un enlace π C=O y se genera CO2.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo terc-butoxi y sus electrones pasan al oxígeno.
El terc-butóxido extrae el protón N–H
El terc-butóxido toma el protón del nitrógeno con carga positiva, lo que da el carbamato Boc neutro y terc-butanol.
Las flechas curvas
- El par solitario del terc-butóxido toma el protón N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
Nα-Acetil-Nε-Boc-L-lisinato
Se forma Nα-acetil-Nε-Boc-L-lisinato junto con CO2 y terc-butanol; el estereocentro del carbono α no se modifica. El grupo Boc resiste las bases y los nucleófilos y se elimina más adelante con TFA.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el dicarbonato de di-terc-butilo coloca un grupo Boc en la amina de la cadena lateral de la Nα-acetil-L-lisina y cómo su grupo saliente, el carbonato de terc-butilo, se fragmenta en CO2 y terc-butanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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