Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
5,5-Dimetilhidantoína a partir de acetona (Bucherer–Bergs)
Condiciones: KCN, (NH4)2CO3, EtOH/H2O, 60 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 15 pasos escritos
El amoníaco se adiciona a la acetona
Al calentarse, el carbonato de amonio libera amoníaco, iones amonio y CO2 en la disolución. El amoníaco se adiciona al carbono carbonílico de la acetona y da un aducto tetraédrico zwitteriónico.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco se enlaza al carbono de la cetona.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno como alcóxido.
El amonio protona el alcóxido
Un ion amonio, el ácido del amortiguador, protona el oxígeno del alcóxido y se convierte en amoníaco.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
El amoníaco quita el protón del N–H
El amoníaco quita un protón del nitrógeno positivo y da la carbinolamina neutra. Las transferencias de protón las median el amoníaco y el amonio; no son intramoleculares.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
El amonio protona el OH
El ion amonio protona el OH de la carbinolamina para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma el protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
Sale agua y se forma el ion iminio
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N mientras sale el agua, lo que da el ion iminio de la acetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par del C–O sale con el oxígeno como agua.
El cianuro se adiciona al ion iminio
El cianuro ataca el carbono del iminio y da 2-amino-2-metilpropanonitrilo, el mismo aminonitrilo que formaría una síntesis de Strecker.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro forma el nuevo enlace C–C.
- El par π del C=N se desplaza al nitrógeno y da la amina neutra.
La amina se adiciona al CO2
Aquí es donde la reacción de Bucherer–Bergs se separa de la de Strecker: el grupo amino del aminonitrilo ataca al CO2 proveniente del carbonato de amonio. Un par π C=O del CO2 se desplaza al oxígeno y da un carbamato zwitteriónico.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina se enlaza al carbono electrofílico del CO2.
- Un par π C=O del CO2 se desplaza al oxígeno.
El amoníaco quita el protón del N–H
El amoníaco quita el protón del nitrógeno con carga positiva y deja un anión carbamato.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
El oxígeno del carbamato ataca al nitrilo
El oxígeno del carbamato está a cinco átomos del carbono del nitrilo, así que se adiciona al C≡N en un cierre de anillo 5-exo-dig. El par π del nitrilo se desplaza al nitrógeno y da un anión imina en un anillo de cinco miembros.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del carbamato ataca el carbono del nitrilo.
- Un par π del C≡N se desplaza al nitrógeno.
El amonio protona el nitrógeno de la imina
El anión imina es una base fuerte, por lo que el ion amonio lo protona de inmediato y da 5-imino-4,4-dimetiloxazolidin-2-ona.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina toma el protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
El amoníaco desprotona el N–H del anillo
El amoníaco quita el protón del N–H del anillo, que es ácido porque el nitrógeno está unido al carbonilo del carbamato. El anión de nitrógeno resultante ya puede abrir el anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del N–H del anillo.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como anión.
El anillo se abre a un isocianato
El anión de nitrógeno forma un enlace π C=N con el carbono del carbamato y expulsa el oxígeno del anillo, rompiendo el enlace C–O. Así se obtienen un isocianato y un anión imidato en la misma cadena carbonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π N=C del isocianato.
- El enlace C–O del anillo se rompe y sus electrones se desplazan al oxígeno.
El nitrógeno del imidato cierra el anillo de hidantoína
El oxígeno del imidato devuelve su par solitario para formar el C=O, el par π del C=N forma un nuevo enlace N–C con el carbono del isocianato y el par π C=N del isocianato se desplaza al nitrógeno. Este cierre de anillo 5-exo construye el esqueleto de la hidantoína, con una amida y una urea en el anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del imidato forma el enlace π C=O.
- El par π del C=N forma un nuevo enlace del nitrógeno al carbono del isocianato.
- El par π C=N del isocianato se desplaza al nitrógeno como anión.
El amonio protona el nitrógeno del anillo
El ion amonio protona el anión de nitrógeno, lo que da la hidantoína neutra y regenera el amoníaco.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
5,5-Dimetilhidantoína
Se forma 5,5-dimetilhidantoína junto con agua y amoníaco. Más adelante, la hidrólisis de la hidantoína en base fuerte libera ácido α-aminoisobutírico, de modo que la reacción de Bucherer–Bergs es una ruta hacia aminoácidos α,α-disustituidos.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la acetona, el cianuro, el amoníaco y el CO2 forman la 5,5-dimetilhidantoína a través del aminonitrilo, el iminocarbamato cíclico y un isocianato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas