Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
Glutamato a partir de ácido α-cetoglutárico por aminación reductiva
Condiciones: NH3, NaBH3CN, pH 7
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El amoníaco desprotona el α-cetoácido
A pH 7 ambos grupos carboxilo están ionizados. El amoníaco quita primero el protón del carboxilo contiguo a la cetona, el más ácido de los dos porque el carbonilo adyacente retira electrones.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón ácido del grupo carboxilo α.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como carboxilato.
El amoníaco desprotona el segundo carboxilo
Una segunda molécula de amoníaco quita el protón del carboxilo de la cadena lateral y da el dianión α-cetoglutarato y un segundo ion amonio. Los iones amonio son los ácidos suaves del resto del mecanismo.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del carboxilo de la cadena lateral.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno como un segundo carboxilato.
El amoníaco se adiciona a la cetona
Una tercera molécula de amoníaco se adiciona al carbono de la cetona del α-cetoglutarato. Los electrones π del C=O se desplazan al oxígeno y dan un aducto tetraédrico zwitteriónico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno ataca el carbono electrofílico de la cetona.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El amonio protona el alcóxido
Un ion amonio, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno del alcóxido y se convierte en amoníaco.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
El amoníaco quita el protón del N–H
El amoníaco quita el protón del nitrógeno con carga positiva y da la carbinolamina neutra. Las transferencias de protón se median a través del amoníaco y el amonio, nunca de forma intramolecular.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
El amonio protona el hidroxilo
El otro ion amonio protona el OH de la carbinolamina para que pueda salir como agua neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma el protón del amonio.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno como amoníaco.
Sale agua y se forma el ion iminio
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N mientras sale el agua. El ion iminio es la especie que espera el débil donador de hidruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par del C–O sale con el oxígeno como agua.
¿Por qué cianoborohidruro a pH 7?
Quimioselectividad por el ion iminio.
El hidruro reduce el ion iminio
Un hidruro B–H del cianoborohidruro se adiciona al carbono del iminio y el par π del C=N se desplaza al nitrógeno. El hidruro llega a cualquiera de las dos caras del ion iminio plano, así que el glutamato es racémico, a diferencia del único enantiómero L que produce la enzima.
Las flechas curvas
- El par del B–H lleva el hidruro al carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza al nitrógeno y lo neutraliza.
Glutamato
Se forma glutamato racémico como dicarboxilato, junto con agua, amoníaco, amonio y el cianoborano. En las células, la glutamato deshidrogenasa forma el mismo enlace usando NADPH como donador de hidruro.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el amoníaco convierte el ácido α-cetoglutárico en un ion iminio y cómo el cianoborohidruro lo reduce a glutamato, la versión de laboratorio de la glutamato deshidrogenasa.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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