Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
DNP-Leu-Gly a partir de Leu-Gly y el reactivo de Sanger (FDNB)
Condiciones: FDNB, NaHCO3, EtOH/H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La amina se adiciona al carbono del C–F
La amina N-terminal de Leu-Gly ataca el carbono del anillo que lleva el flúor. Este carbono es muy pobre en electrones porque tiene grupos nitro en orto y para, y los electrones π del anillo fluyen hacia el grupo nitro en para, lo que da el complejo de Meisenheimer aniónico.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina ataca el carbono del anillo que lleva el flúor.
- El par π del anillo contiguo al carbono atacado se desplaza un enlace a lo largo del anillo.
- El siguiente par π del anillo se desplaza al enlace con el nitrógeno del nitro en para.
- Un par π del N=O se desplaza al oxígeno, de modo que el grupo nitro en para soporta la carga negativa.
Sale el fluoruro y el anillo se rearomatiza
El oxígeno del nitronato devuelve sus electrones al anillo, regenerando el sistema π aromático, y el fluoruro sale del carbono sp3. El flúor es el mejor grupo saliente en la SNAr porque su electronegatividad acelera el lento paso de adición, aunque el enlace C–F sea fuerte.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- El par π del C=N regresa al anillo.
- El siguiente par π del anillo se desplaza hacia el carbono que lleva el flúor.
- El enlace C–F se rompe y sale el fluoruro.
El bicarbonato quita el protón del N–H
El bicarbonato quita el protón del nitrógeno con carga positiva y da la DNP-amina neutra. La etiqueta amarilla de dinitrofenilo queda ahora unida al nitrógeno de la leucina.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del bicarbonato toma el protón del N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno.
DNP-Leu-Gly
Se forma DNP-Leu-Gly junto con fluoruro y ácido carbónico. Tras la hidrólisis ácida completa del péptido, solo el residuo N-terminal sale como DNP-aminoácido amarillo (aquí, DNP-leucina), lo que permite identificarlo.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición–eliminación (SNAr) con la que la amina N-terminal de Leu-Gly desplaza el fluoruro del 1-fluoro-2,4-dinitrobenceno y da DNP-Leu-Gly.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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