Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Nitración de la quinolina a 5-nitroquinolina
Condiciones: HNO3, H2SO4, 0 °C; then aq. NaHCO3
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona el nitrógeno del anillo
El nitrógeno básico de tipo piridina de la quinolina toma un protón del ácido sulfúrico. Como ion quinolinio, el anillo de piridina queda fuertemente desactivado, así que el electrófilo debe atacar el anillo benzo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se enlaza al protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se forma hidrogenosulfato.
El ácido sulfúrico protona el ácido nítrico
El ácido sulfúrico, el ácido más fuerte, protona el oxígeno del OH del ácido nítrico. El OH protonado ya puede salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico se enlaza al protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se forma hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
Se rompe el enlace N–O con el oxígeno protonado y sale agua, mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El producto es el ion nitronio lineal, NO₂⁺, el electrófilo.
Las flechas curvas
- El par enlazante N–O sale con el oxígeno como agua.
- El par solitario del óxido forma un segundo enlace π con el nitrógeno, que conserva su octeto.
El C5 del ion quinolinio ataca al NO₂⁺
El C5 del anillo benzo usa sus electrones π para enlazarse al nitrógeno del nitronio, y a la vez el enlace π C8=C8a se desplaza, de modo que la carga positiva se dibuja en C8, dentro del anillo benzo. Mantener la carga en el anillo benzo deja intacto el sexteto del piridinio y nunca coloca una segunda carga positiva en el anillo con N⁺.
Las flechas curvas
- El par π en C5 forma el nuevo enlace C5–N con el nitrógeno del nitronio.
- El par π C8=C8a se desplaza al enlace de fusión de los anillos, así que el carbono deficiente en electrones es el C8 del anillo benzo.
- Uno de los pares π N=O pasa al oxígeno y deja un grupo nitro neutro.
Deslocaliza la carga de C8 a C6
El enlace π C6=C7 se desplaza hacia el C8 catiónico y lleva la carga positiva a C6, el carbono contiguo al C5 sp³. El ataque en C5 o en C8 permite repartir la carga entre C6 y C8 del anillo benzo sin romper el sexteto del piridinio, y por eso ambas posiciones se nitran en cantidades aproximadamente iguales.
Las flechas curvas
- El par π C6=C7 se desplaza hacia el C8 catiónico, forma C7=C8 y coloca la carga en C6, el contribuyente que neutralizarán los electrones del C5–H.
¿Dónde ocurre la nitración?
El anillo de piridina protonado es demasiado pobre en electrones; el anillo benzo reacciona en las posiciones contiguas a la fusión de los anillos.
El hidrogenosulfato quita el protón de C5
El hidrogenosulfato quita el protón del C5 sp³, partiendo del contribuyente con la carga en C6. El par C–H forma un enlace π C5=C4a y los pares π del anillo benzo se relevan hasta el C6 catiónico, de modo que se restaura el anillo benzo aromático del 5-nitroquinolinio sin tocar el anillo de piridinio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato se enlaza al protón de C5.
- El par C–H se convierte en el enlace π C5=C4a del anillo aromático restaurado.
- El par π C4a=C8a se desplaza a C8a=C8 para dejar sitio al nuevo enlace π C5=C4a.
- El par π C7=C8 pasa a C6=C7 y llena el orbital p vacío del C6 catiónico.
El bicarbonato libera el nitrógeno de la quinolina
En el tratamiento (workup) acuoso, el hidrogenocarbonato quita el protón del N–H del 5-nitroquinolinio. Así la 5-nitroquinolina neutra puede extraerse.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenocarbonato se enlaza al protón del N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno como su par solitario.
5-Nitroquinolina
Se forma 5-nitroquinolina; la 8-nitroquinolina se obtiene en cantidad similar por la misma ruta en C8.
Qué vas a practicar
Dibuja la N-protonación de la quinolina, la formación del nitronio, el ataque del ion quinolinio en C5 del anillo benzo, la rearomatización y el tratamiento (workup) con bicarbonato que libera la 5-nitroquinolina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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