Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
2-Hidroxi-1-naftaldehído por formilación de Reimer–Tiemann
Condiciones: CHCl3, NaOH, H2O, Δ; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 12 pasos escritos
El hidróxido desprotona el 2-naftol
El hidróxido quita el protón ácido del O–H del 2-naftol (pKa alrededor de 9.5). El ion naftóxido es mucho más nucleofílico en C1 que el naftol neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al protón fenólico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se forma el ion naftóxido.
El hidróxido desprotona el cloroformo
Los tres cloros electroatractores hacen que el C–H del cloroformo sea lo bastante ácido para que el hidróxido lo quite. Se forma el anión triclorometilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al protón del cloroformo.
- El par C–H se queda en el carbono como anión triclorometilo.
La α-eliminación da diclorocarbeno
El anión triclorometilo pierde un cloruro del mismo carbono y se forma diclorocarbeno. Se dibuja como el contribuyente en que un par solitario del cloro llena el orbital p vacío del carbeno, de modo que el carbono lleva un par solitario y una carga formal negativa.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–Cl sale con el cloruro.
- Un par solitario de otro cloro forma un enlace π con el carbono deficiente en electrones.
El C1 del naftóxido ataca el carbeno
El par solitario del óxido empuja densidad electrónica hacia C1, que se enlaza al carbono del carbeno; el par π C=Cl⁺ regresa al cloro. Reacciona C1 porque está en orto al óxido y mantiene aromático el segundo anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido forma un enlace π C=O.
- El par π C1=C2 forma el nuevo enlace de C1 al carbono del carbeno.
- El par π C=Cl⁺ regresa al cloro como par solitario.
El agua protona el anión diclorometilo
El carbanión toma un protón del agua. No se permite un desplazamiento directo del protón de C1 a este carbono, así que el agua actúa como relevo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión se enlaza a un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido restaura el anillo aromático
El hidróxido quita el protón del C1 sp³. El par C–H regenera el enlace π C1=C2 y el par π C=O regresa al oxígeno, y se obtiene un naftóxido aromático que lleva un grupo CHCl₂.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al protón de C1.
- El par C–H forma el enlace π C1=C2.
- El par π C=O regresa al oxígeno como par solitario.
El óxido expulsa un cloruro
El par solitario del óxido forma un enlace C=O mientras el enlace π del anillo se desplaza hacia el carbono de la cadena lateral y sale un cloruro. Se obtiene una o-quinona metida, un potente aceptor de Michael.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido forma el enlace π C=O.
- El par π C1=C2 se desplaza para formar un enlace C=C con el carbono de la cadena lateral.
- El par enlazante C–Cl sale como cloruro.
El hidróxido se adiciona a la quinona metida
El hidróxido se adiciona al carbono exocíclico y los electrones regresan al anillo para regenerar el naftóxido aromático. La cadena lateral es ahora CH(Cl)OH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al carbono exocíclico.
- El par π C=C regresa al anillo como enlace C1=C2.
- El par π C=O regresa al oxígeno.
El hidróxido desprotona el OH de la cadena lateral
Otro hidróxido quita el protón del nuevo grupo OH. El alcóxido que se forma puede expulsar el último cloruro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al protón del O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
El alcóxido expulsa el cloruro
El par solitario del alcóxido forma el enlace π C=O y sale el cloruro, con lo que se completa el aldehído. El oxígeno fenólico sigue desprotonado en la disolución básica.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace π C=O.
- El par enlazante C–Cl sale como cloruro.
El tratamiento (workup) ácido protona el naftóxido
El hidronio del tratamiento (workup) protona el oxígeno del naftóxido. El hidroxialdehído neutro precipita.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del naftóxido se enlaza al protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
2-Hidroxi-1-naftaldehído
Se forma 2-hidroxi-1-naftaldehído. El grupo CHO queda en C1, en orto al OH, donde además lo estabiliza un puente de hidrógeno intramolecular con el carbonilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la α-eliminación del cloroformo a diclorocarbeno, su captura por el ion 2-naftóxido en C1, la rearomatización y la hidrólisis básica del grupo diclorometilo a 2-hidroxi-1-naftaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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