Sustitución electrofílica aromática

Halogenación, nitración, sulfonación y acoplamiento azo

• Encuentro del nitronio y transferencia de protónEjecuta el ataque del anillo con apertura acoplada del enlace π del nitronio y rearomatización.
• Bromura el anisol sin ácido de LewisUsa Br₂ para reemplazar un hidrógeno del anillo por bromo y luego restaura el anillo aromático.
• Un electrófilo de azufre y un relevo de protonesCompleta la sulfonación con SO₃ a través de un ion arenio zwitteriónico y transferencias de protón mediadas por el disolvente.
• Elimina un grupo bloqueante aromático reversibleInvierte la sulfonación aromática mediante protonación ipso, ruptura C–S e hidratación explícita del fragmento de azufre.
• Une dos fragmentos aromáticos a través del nitrógenoUsa un electrófilo de diazonio en la sustitución aromática conservando ambos nitrógenos en lugar de expulsar N₂.
• Nitra el benceno y regenera el ácidoForma NO₂⁺ a partir del ácido nítrico, adiciónalo al benceno y regenera el ácido sulfúrico.
• Bromación de un areno con un catalizador de LewisSigue la activación del Br₂ por el FeBr₃, la formación del complejo σ y sus contribuyentes, y la regeneración del catalizador en la bromación aromática.

Friedel–Crafts y SNAr

• Añade un grupo acilo al bencenoForma un enlace con el carbono del acilio sin darle más de ocho electrones y luego restaura la aromaticidad.
• Alimenta un anillo aromático con un alquenoGenera el electrófilo de carbono por protonación del alqueno y regenera el ácido durante la alquilación aromática.
• Sigue a un compañero alquilante que se reordenaVincula la activación del alcohol, la pérdida de agua y la migración de hidruro con un enlace C–C aromático reordenado.
• Cierra una cadena sobre un anillo aromáticoTraza una alquilación de Friedel–Crafts intramolecular hacia un anillo fusionado de cinco miembros conservando el carbono terminal del alqueno.
• Acetilación de Friedel–Crafts del anisolDibuja la formación del ion acilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl3, su ataque por el carbono para del anisol con el ion arenio estabilizado por el metoxi, y la desprotonación que da la 4-metoxiacetofenona.
• Etilación de Friedel–Crafts del benceno con eteno y HCl/AlCl3Dibuja cómo el HCl y el AlCl3 convierten el eteno en un electrófilo etilo, cómo lo ataca el benceno y cómo el tetracloroaluminato restablece el anillo aromático para dar etilbenceno.
• SNAr: el hidróxido desplaza al cloruro del 1-cloro-2,4-dinitrobencenoDibuja la adición del hidróxido al 1-cloro-2,4-dinitrobenceno para formar el complejo de Meisenheimer, la pérdida del cloruro y los pasos ácido-base que dan 2,4-dinitrofenol después de la acidificación.
• Propanoilación de anisol a 4-metoxipropiofenonaDibuja la formación del ion propanoilio a partir de cloruro de propanoílo y AlCl₃, el ataque en para del anisol con la estructura contribuyente de oxonio y la rearomatización hasta 4-metoxipropiofenona.
• Acetilación de Friedel–Crafts del bifenilo a 4-acetilbifeniloDibuja la formación del ion acetilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl₃, su ataque en para respecto a la unión de los anillos del bifenilo y la rearomatización hasta 4-acetilbifenilo.
• Cloruro de fenacilo a partir de benceno y cloruro de cloroacetiloDibuja la formación del ion acilio a partir de cloruro de cloroacetilo, el ataque del benceno y la rearomatización hasta cloruro de fenacilo, dejando intacto el enlace CH₂–Cl.
• 2-Metil-1-fenilpropan-1-ona a partir de cloruro de isobutiriloDibuja la formación del ion isobutirilio a partir de cloruro de isobutirilo y AlCl3, su ataque por el benceno y la rearomatización hasta 2-metil-1-fenilpropan-1-ona, y comprende por qué el grupo acilo no se reordena.
• Acetilación del m-xileno a 2,4-dimetilacetofenonaDibuja la formación del ion acilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl3, su captura por el m-xileno en el carbono orto a un metilo y para al otro, y la rearomatización a 2,4-dimetilacetofenona.
• Acetilación del naftaleno en C2 en nitrobencenoDibuja la formación del ion acetilio y el ataque del naftaleno por C2, y explica por qué el electrófilo solvatado y voluminoso prefiere C2 frente a C1, que está favorecido electrónicamente.
• Ácido 2-benzoilbenzoico a partir de benceno y anhídrido ftálicoDibuja la apertura del anhídrido ftálico por AlCl₃ a un ion acilio, el ataque del benceno y la rearomatización a ácido 2-benzoilbenzoico.
• El cloruro de pivaloílo y el benceno dan terc-butilbencenoDibuja la ionización del cloruro de pivaloílo por AlCl3, la pérdida de monóxido de carbono del ion pivaloilo (acilio) para dar el catión terc-butilo, y su captura por el benceno para dar terc-butilbenceno.
• sec-Butilbenceno a partir de benceno y 1-clorobutanoDibuja la activación del 1-clorobutano por AlCl₃ con un desplazamiento de hidruro 1,2 al catión sec-butilo, el ataque del anillo y la desprotonación a sec-butilbenceno.
• terc-Pentilbenceno a partir de benceno, 3-metil-1-buteno y HFDibuja la protonación Markovnikov del 3-metil-1-buteno por HF, el desplazamiento de hidruro 1,2 al catión terciario, el ataque del anillo y la desprotonación a terc-pentilbenceno.
• Isopropilación del anisol con 2-propanol y H2SO4Dibuja la formación del catión isopropilo a partir de 2-propanol y ácido sulfúrico, el ataque del anisol en para con estabilización por el ion oxonio y la desprotonación a 4-isopropilanisol.
• Ciclopentilbenceno a partir de benceno y ciclopentanolDibuja la protonación del ciclopentanol, la pérdida de agua para dar el catión ciclopentilo, el ataque del benceno y la desprotonación a ciclopentilbenceno.
• Etilbenceno a partir de benceno, bromuro de etilo y AlBr3Dibuja la complejación del bromuro de etilo con AlBr₃, el desplazamiento de AlBr₄⁻ por el anillo de benceno en el carbono CH₂ y la desprotonación a etilbenceno.
• 2-Feniletanol a partir de benceno y óxido de etileno con AlCl3Dibuja la coordinación del AlCl₃ al óxido de etileno, la apertura del anillo por el benceno en un carbono del epóxido y la rearomatización a 2-feniletanol.
• terc-Butilbenceno a partir de benceno e isobutileno con H2SO4Dibuja la protonación Markovnikov del isobutileno al catión terc-butilo, su captura por el benceno y la pérdida del protón del anillo para dar terc-butilbenceno.
• terc-Pentilbenceno a partir de benceno y cloruro de neopentiloDibuja la activación del cloruro de neopentilo por AlCl₃ con un desplazamiento de metilo 1,2 al catión terc-pentilo terciario, el ataque del anillo y la desprotonación a terc-pentilbenceno.
• Tetralina a partir de 1-cloro-4-fenilbutano por ciclaciónDibuja la activación del 1-cloro-4-fenilbutano por AlCl₃, el cierre del anillo por el carbono orto sobre el carbono CH₂–Cl y la desprotonación a tetralina.
• Ciclohexilación del tolueno con ciclohexeno y H2SO4Dibuja la protonación del ciclohexeno por ácido sulfúrico, el ataque del tolueno en para sobre el catión ciclohexilo y la desprotonación a 1-ciclohexil-4-metilbenceno.

Sustitución en heteroarenos

• 2-Acetilpirrol a partir de pirrol y anhídrido acéticoDibuja la adición del C2 del pirrol a un carbonilo del anhídrido acético, la pérdida de acetato desde el intermediario tetraédrico y la rearomatización hasta 2-acetilpirrol sin ningún ácido de Lewis.
• Bromación del furano a 2-bromofuranoDibuja el ataque del C2 del furano al bromo sin ácido de Lewis, la estabilización del catión por el oxígeno y la pérdida del protón de C2 hasta 2-bromofurano.
• Bromación del indol con NBS a 3-bromoindolDibuja el ataque del C3 del indol al bromo de la NBS, el catión estabilizado como iminio y la desprotonación por el anión succinimida hasta 3-bromoindol.
• Reacción de Mannich del indol a graminaDibuja la formación del ion dimetilmetileniminio a partir de formaldehído y dimetilamina en ácido acético, su ataque por el C3 del indol y la rearomatización a gramina.
• Nitración del N-óxido de piridina a N-óxido de 4-nitropiridinaDibuja la formación del nitronio, el ataque del N-óxido de piridina por C4, el contribuyente en que el oxígeno del N-óxido dona su par solitario y la rearomatización a N-óxido de 4-nitropiridina.
• Nitración de la quinolina a 5-nitroquinolinaDibuja la N-protonación de la quinolina, la formación del nitronio, el ataque del ion quinolinio en C5 del anillo benzo, la rearomatización y el tratamiento (workup) con bicarbonato que libera la 5-nitroquinolina.
• Nitración del tiofeno a 2-nitrotiofenoDibuja el ataque del tiofeno por C2 al nitrato de acetilo, la estabilización del catión por el azufre y la desprotonación por acetato a 2-nitrotiofeno.
• Formilación de Vilsmeier–Haack del pirrol a pirrol-2-carbaldehídoDibuja la formación del reactivo de cloroiminio (Vilsmeier) a partir de DMF y POCl3, su ataque por el C2 del pirrol, la pérdida de cloruro y la hidrólisis del ion iminio tamponada con acetato a pirrol-2-carbaldehído.

Sustitución ipso y en la cadena lateral

• Bromuro de 4-nitrobencilo con NBS y peróxido de benzoíloDibuja la homólisis del peróxido de dibenzoílo, la pérdida de CO2 hasta un radical fenilo, su reacción con Br2 y los pasos en cadena que convierten el grupo metilo del 4-nitrotolueno en CH2Br.
• Bromodesililación ipso del 4-(trimetilsilil)toluenoDibuja el ataque del bromo al carbono que lleva el silicio en el 4-(trimetilsilil)tolueno, el ion arenio estabilizado por el enlace C–Si y por el metilo en para, y la pérdida de bromuro de trimetilsililo para dar 4-bromotolueno.
• Protodesililación ipso del trimetilfenilsilano con D₂SO₄Dibuja la deuteración ipso del trimetilfenilsilano en el carbono que lleva el silicio, el ion arenio estabilizado por el efecto β del silicio y la pérdida del grupo trimetilsililo para dar deuteriobenceno.
• Transferencia del terc-butilo del 4-terc-butiltolueno al bencenoDibuja la protonación ipso del 4-terc-butiltolueno por HCl–AlCl3, la pérdida del catión terc-butilo para dar tolueno y su captura por el benceno para dar terc-butilbenceno.

Blanc chloromethylation (EAS + SN1)

• Blanc chloromethylation of benzeneDraw attack of benzene on protonated formaldehyde, rearomatisation to benzyl alcohol, and its SN1 conversion to benzyl chloride.

Halogenación, nitración, sulfonación y acoplamiento azoico

• Bromación de 2-naftol a 1-bromo-2-naftolDibuja la bromación en C1 del 2-naftol, mostrando la estructura contribuyente de oxonio y por qué el anillo benzo sigue siendo aromático solo con el ataque en C1.
• Bromación de 4-nitrotolueno a 2-bromo-4-nitrotoluenoDibuja la bromación del 4-nitrotolueno en orto al grupo metilo, llevando la carga del ion arenio al carbono que lleva el metilo y nunca al que lleva el grupo nitro.
• Bromación del anillo de la acetofenona a 3-bromoacetofenonaDibuja la complejación del carbonilo de la acetofenona con AlCl₃, el ataque meta del anillo complejado al bromo y la liberación de 3-bromoacetofenona.
• Bromación de N,N-dimetilanilina en el carbono paraDibuja la bromación en para de la N,N-dimetilanilina sin ácido de Lewis, mostrando la estructura contribuyente de iminio que aporta el par solitario del nitrógeno.
• Bromación de nitrobenceno a 3-bromonitrobencenoDibuja la bromación en meta del nitrobenceno y recorre la carga del ion arenio por las tres posiciones del anillo, ninguna de ellas el carbono que lleva el grupo nitro.
• Bromación de p-xileno a 2-bromo-1,4-dimetilbencenoDibuja la monobromación del p-xileno, colocando la carga del ion arenio primero en el carbono que lleva el metilo y luego en para respecto al nuevo enlace C–Br.
• Cloración de clorobenceno a 1,4-diclorobencenoDibuja la cloración en para del clorobenceno, incluida la estructura contribuyente de cloronio que explica por qué un halógeno desactivante sigue orientando a orto/para.
• Dibromación de bifenilo a 4,4′-dibromobifeniloDibuja dos bromaciones en para del bifenilo, una en cada anillo, mostrando cómo el segundo grupo fenilo estabiliza cada ion arenio.
• Yodación del anisol con ICl a 4-yodoanisolDibuja la yodación en para del anisol con monocloruro de yodo, eligiendo el yodo como electrófilo y el cloruro como grupo saliente.
• Nitración del fluorobenceno a 1-fluoro-4-nitrobencenoDibuja la formación del ion nitronio y la nitración en para del fluorobenceno, mostrando el contribuyente fluoronio que hace del flúor un orientador orto/para.
• Sulfonación del bromobenceno a ácido 4-bromobencenosulfónicoDibuja el ataque al SO3 en para al bromo, el contribuyente bromonio que explica la orientación orto/para, y la desprotonación y protonación a ácido 4-bromobencenosulfónico.
• Ácido naftaleno-1-sulfónico por sulfonación a 80 °CDibuja el ataque al SO3 en C1 del naftaleno, el contribuyente del ion arenio que mantiene aromático el segundo anillo, y la desprotonación y protonación a ácido naftaleno-1-sulfónico, el producto cinético.
• Ácido naftaleno-2-sulfónico por sulfonación a 160 °CDibuja el ataque al SO3 en C2 del naftaleno, el contribuyente del ion arenio que lleva la carga al segundo anillo, y la desprotonación y protonación a ácido naftaleno-2-sulfónico, el producto termodinámico.
• Sulfonación del p-xileno a ácido 2,5-dimetilbencenosulfónicoDibuja el ataque del p-xileno al SO3 junto a un grupo metilo, los contribuyentes del ion arenio, y la desprotonación y protonación a ácido 2,5-dimetilbencenosulfónico.

Halogenation, nitration, sulfonation and azo coupling

• 2,4,6-Tribromoaniline from aniline in bromine waterDraw the three successive brominations of aniline in water (para, then both ortho positions) that give 2,4,6-tribromoaniline.
• 1-Bromonaphthalene from naphthalene and Br₂Draw bromination of naphthalene at C1, using the arenium contributors to explain why C1 beats C2.
• Bromination of pyridine to 3-bromopyridineDraw C3 attack of pyridine on bromine, the carbon-only delocalisation of the cation and deprotonation to 3-bromopyridine.
• 2-bromotoluene from toluene with Br₂ and FeBr₃Draw bromination of toluene at the ortho position, showing the arenium contributor with the charge on the methyl-bearing carbon.
• 4-bromotoluene from toluene with Br₂ and FeBr₃Draw bromination of toluene at the para position, showing the arenium contributor with the charge on the methyl-bearing carbon.
• Chlorobenzene from benzene with Cl₂ and FeCl₃Draw chlorination of benzene: ring attack on Cl₂, the arenium-ion contributors, and loss of the ring proton to give chlorobenzene.
• Benzenesulfonyl chloride from benzene and chlorosulfonic acidDraw formation of the ClSO₂⁺ electrophile from two chlorosulfonic acid molecules and its substitution onto benzene to give benzenesulfonyl chloride.
• Iodobenzene from benzene with I₂ and HNO₃Draw iodination of benzene by the I⁺ electrophile made from I₂ and HNO₃: ring attack, arenium contributors, and deprotonation by water to give iodobenzene.
• 4-Nitroacetanilide from acetanilideDraw nitronium formation and para nitration of acetanilide, showing why the acetamido group is a moderate ortho/para director.
• 4-Nitroanisole from anisole with HNO₃ and H₂SO₄Draw nitronium formation and para nitration of anisole, noting how the methoxy oxygen stabilizes the arenium ion.
• 3-Nitrobenzoic acid from benzoic acidDraw nitration of benzoic acid at the meta position and explain why the carboxyl group directs meta.
• 1-Bromo-4-nitrobenzene from bromobenzeneDraw para nitration of bromobenzene and explain why a deactivating halogen still directs ortho/para.
• 1,3,5-Trimethyl-2-nitrobenzene from mesityleneDraw nitration of mesitylene and show that every arenium contributor puts the charge on a methyl-bearing carbon.
• 1,3-Dinitrobenzene from nitrobenzeneDraw nitration of nitrobenzene at the meta position and show that its arenium ion never puts positive charge on the nitro-bearing carbon.
• Nitration of pyrrole to 2-nitropyrroleDraw C2 attack of pyrrole on acetyl nitrate, nitrogen stabilisation of the cation and deprotonation by acetate to 2-nitropyrrole.
• 2-Nitrotoluene from toluene with HNO₃ and H₂SO₄Draw nitronium formation and nitration of toluene at an ortho position, where the first-formed cation sits on the methyl-bearing carbon.
• 4-Nitrotoluene from toluene with HNO₃ and H₂SO₄Draw nitronium formation and nitration of toluene at the para position, including the contributor with charge on the methyl-bearing carbon.
• 1-Nitro-3-(trifluoromethyl)benzene by nitrationDraw meta nitration of (trifluoromethyl)benzene and explain the purely inductive meta direction of CF₃.
• Benzenesulfonic acid from benzene in hot sulfuric acidDraw sulfonation of benzene by SO₃: ring attack, arenium contributors, deprotonation by hydrogen sulfate and protonation of the sulfonate to benzenesulfonic acid.

Friedel–Crafts and SNAr

• Acetophenone from benzene and acetic anhydrideDraw AlCl3 activation of acetic anhydride, release of the acetylium ion, its attack by benzene and deprotonation to acetophenone.
• Friedel–Crafts benzoylation of benzene to benzophenoneDraw formation of the benzoyl acylium ion with AlCl3, its attack by benzene and deprotonation of the arenium ion to benzophenone.
• Acetylation of furan to 2-acetylfuranDraw activation of acetic anhydride by BF3, C2 attack of furan on the acetylium ion, heteroatom stabilisation of the cation and rearomatisation to 2-acetylfuran.
• Intramolecular acylation of 3-phenylpropanoyl chloride to 1-indanoneDraw the acylium ion from 3-phenylpropanoyl chloride, its capture by the ortho ring carbon to close a five-membered ring, and rearomatisation to 1-indanone.
• Succinoylation of benzene to 4-oxo-4-phenylbutanoic acidDraw AlCl3-promoted ring opening of succinic anhydride to an acylium ion, its attack by benzene and rearomatisation to 4-oxo-4-phenylbutanoic acid.
• Acetylation of thiophene to 2-acetylthiopheneDraw activation of acetic anhydride by SnCl4, C2 attack of thiophene on the acetylium ion, heteroatom stabilisation of the cation and rearomatisation to 2-acetylthiophene.
• Friedel–Crafts acetylation of toluene to 4-methylacetophenoneDraw the acylium ion from acetyl chloride and AlCl3, para attack by toluene and deprotonation to 4-methylacetophenone.
• Isopropylbenzene (cumene) from benzene and 1-chloropropaneDraw AlCl₃ activation of 1-chloropropane with a 1,2-hydride shift to the isopropyl cation, ring attack and deprotonation to give isopropylbenzene (cumene).
• Friedel–Crafts alkylation of benzene to sec-butylbenzeneDraw the AlCl3 activation of 2-chlorobutane, attack of benzene on the 2-butyl cation, and deprotonation of the arenium ion to sec-butylbenzene.
• Friedel–Crafts benzylation of benzene to diphenylmethaneDraw ionisation of benzyl chloride with AlCl3, attack of benzene on the benzyl cation and loss of the ring proton to give diphenylmethane.
• Friedel–Crafts methylation of toluene to p-xyleneDraw activation of chloromethane by AlCl3, methyl transfer to the para carbon of toluene and deprotonation to p-xylene.
• tert-Butylbenzene from benzene and tert-butanolDraw protonation of tert-butanol, loss of water to the tert-butyl cation, attack by benzene and deprotonation to tert-butylbenzene.
• tert-Butylbenzene from benzene and tert-butyl chlorideDraw AlCl₃ activation of tert-butyl chloride, formation of the tert-butyl cation, ring attack, and deprotonation by AlCl₄⁻ to give tert-butylbenzene.
• Friedel–Crafts isopropylation of toluene to p-cymeneDraw formation of the isopropyl cation, para attack by toluene with the methyl-stabilised arenium ion, and deprotonation to p-cymene.

Gattermann–Koch formylation

• Gattermann–Koch formylation of tolueneDraw protonation of CO to the formyl cation with HCl/AlCl3, para attack by toluene and deprotonation to 4-methylbenzaldehyde.

Formilaciones y acilaciones con nombre propio

• Formilación de Gattermann del mesitileno a mesitaldehídoDibuja la protonación del HCN (generado a partir de Zn(CN)2 y HCl) por HCl–AlCl3, el ataque del mesitileno al carbono del HC≡NH⁺, la rearomatización y la hidrólisis acuosa de la aldimina a 2,4,6-trimetilbenzaldehído.
• Paso 1 de Haworth: tolueno y anhídrido succínicoDibuja la apertura del anillo del anhídrido succínico promovida por AlCl3 a un ion acilio unido a la cadena, su ataque en para por el tolueno y la rearomatización a ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico, el primer paso de Haworth.
• Síntesis de Houben–Hoesch de la 2′,4′-dihidroxiacetofenonaDibuja la protonación del acetonitrilo al ion nitrilio, su ataque por el resorcinol en orto a un OH y en para al otro, y la hidrólisis de la sal de cetiminio a 2′,4′-dihidroxiacetofenona.
• 2-Hidroxi-1-naftaldehído por formilación de Reimer–TiemannDibuja la α-eliminación del cloroformo a diclorocarbeno, su captura por el ion 2-naftóxido en C1, la rearomatización y la hidrólisis básica del grupo diclorometilo a 2-hidroxi-1-naftaldehído.

Vilsmeier–Haack formylation

• Vilsmeier–Haack formylation of N,N-dimethylanilineDraw formation of the chloroiminium (Vilsmeier) reagent from DMF and POCl3, its para attack by N,N-dimethylaniline, and the aqueous hydrolysis of the iminium ion to 4-(dimethylamino)benzaldehyde.

Diazonio y acoplamiento azoico como SEAr

• Cloruro de bencenodiazonio: elige el compañero de acoplamientoPredice qué areno se acopla con una sal de diazonio en el acoplamiento azoico y en qué posición.

Química de la cadena lateral: bromación bencílica

• Reducción de Birch del anisol: qué dieno se formaPredice la regioquímica de la reducción de Birch de un areno con un grupo donador de electrones.
• p-Xileno + KMnO4 en caliente: productoPredice el producto de la oxidación bencílica exhaustiva de un dialquilbenceno.
• Etilbenceno + NBS y luz: productoPredice el sitio de bromación radicalaria en la cadena lateral de un alquilbenceno.

Acilación de Friedel–Crafts + Clemmensen/Wolff–Kishner

• Reducción de Clemmensen de la acetofenona: productoPredice el producto de la reducción de Clemmensen de una aril cetona obtenida por acilación de Friedel–Crafts.
• Benceno + anhídrido acético, AlCl3: ambos productosPredice los productos orgánicos cuando un anhídrido de ácido es la fuente de acilo en la acilación de Friedel–Crafts.
• Benceno + cloruro de benzoílo, AlCl3: productoPredice la cetona que se forma en la acilación de Friedel–Crafts con un cloruro de aroílo.

Alquilación de Friedel–Crafts: reordenamiento, polialquilación

• Benceno + 1-cloropropano, AlCl3: producto principalPredice el producto reordenado de la alquilación de Friedel–Crafts con un cloruro de alquilo primario.
• Benceno + 2-metilpropeno en H2SO4: productoPredice el producto cuando un alqueno y un ácido fuerte aportan el carbocatión para alquilar el anillo.
• Benceno + cloruro de tert-butilo, AlCl3: productoPredice el producto de la alquilación de Friedel–Crafts con un cloruro de alquilo terciario.

Comprobaciones de conceptos

• Tres dibujos, un intermediarioDistingue las flechas de resonancia de las flechas de reacción en los dibujos del complejo σ.

Diazonio y acoplamiento azoico como SEAr

• Relaciona los reactivos de diazonio con sus productosClasifica según el producto las reacciones de sustitución habituales de las sales de arenodiazonio.

Reactivos y generación del electrófilo

• Cloración del benceno: el electrófilo Cl2/FeCl3Identifica la especie que transfiere el cloro al benceno en la cloración catalizada por un ácido de Lewis.
• Identifica el electrófilo nitranteIdentifica la especie atacada por el anillo en una nitración con mezcla sulfonítrica.
• Identifica el electrófilo sulfonanteIdentifica la especie atacada por el anillo en la sulfonación con ácido sulfúrico fumante.

Datos clave de los mecanismos SNAr y del bencino

• Qué requiere la SNAr por adición–eliminaciónClasifica las características estructurales que necesita un haluro de arilo para la sustitución por adición–eliminación.

Comprobaciones de conceptos

• La base no tiene por qué ser fuerteExplica la desprotonación de un ion arenio por una base débil.

Two-step EAS mechanism and the arenium ion

• Benzene vs cyclohexene with Br2Compare how an alkene and benzene react with bromine.

Química de la cadena lateral: bromación bencílica

• Estireno + H2, Pd/C a 1 atm: qué se reduceCompara la facilidad con que se hidrogenan un alqueno y un anillo aromático.

Datos clave de los mecanismos SNAr y del bencino

• Velocidades SNAr de los 1-halo-2,4-dinitrobencenosOrdena los haluros como grupos salientes según su velocidad en la sustitución aromática por adición–eliminación.

Comprobaciones de conceptos

• Balancea las etapas aisladas de la nitraciónDa cuenta de la carga y de los átomos en la captura del electrófilo y en la pérdida de protón asistida por agua.

Two-step EAS mechanism and the arenium ion

• Count arenium contributorsCount the resonance contributors of the arenium ion from benzene.

Comprobaciones de conceptos

• Se quita un protón del carbono equivocadoDiagnostica una desprotonación que no puede rearomatizar de inmediato un complejo σ.
• Revisa el nitrógeno tras el ataque al anilloDiagnostica un error en el octeto del nitrógeno dentro de un mecanismo de nitración.

Alquilación de Friedel–Crafts: reordenamiento, polialquilación

• Clorobenceno como agente alquilante de Friedel–CraftsExplica por qué los haluros de arilo no pueden actuar como electrófilo en la alquilación de Friedel–Crafts.
• Por qué el nitrobenceno no sufre alquilación de Friedel–CraftsExplica por qué los anillos fuertemente desactivados no dan reacciones de Friedel–Crafts.

Comprobaciones de conceptos

• Lee el perfil de energía de dos pasosInterpreta un perfil de energía dado de una SEA.

Reactivos y generación del electrófilo

• Ion acilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl3Reconoce el ion acilio y sus formas resonantes como el electrófilo de la acilación de Friedel–Crafts.

Datos clave de los mecanismos SNAr y del bencino

• Bencino: la naturaleza de su tercer enlaceDescribe la composición orbital del enlace adicional del bencino y relaciónala con su reactividad.

Two-step EAS mechanism and the arenium ion

• Where is the positive charge?Recognise a valid contributor of the arenium ion.
• Intermediates and transition statesRead the energy diagram of a two-step EAS reaction.
• Which step is rate-determining?Identify the rate-determining step of electrophilic aromatic substitution.

Cinética: diagramas de energía, efectos isotópicos

• Nitración del benceno-d6: cómo interpretar kH/kD ≈ 1Usa un efecto isotópico cinético cercano a 1 para identificar el paso determinante de la velocidad de la nitración.
• Sulfonación del benceno-d6: un efecto isotópico pequeñoInterpreta un efecto isotópico primario pequeño en la sulfonación aromática en términos de un primer paso reversible.

• Deduce el electrófilo atacadoReconstruye la pareja que forma el enlace a partir de un ion arenio dado.

Reversibilidad de la sulfonación, grupo bloqueador

• Eliminación del SO3H del ácido bencenosulfónicoElige las condiciones que revierten la sulfonación aromática.

Reagents and electrophile generation

• Reagents for acylationChoose reagents for Friedel–Crafts acylation of benzene.
• Reagents for brominationChoose reagents for brominating benzene.
• Reagents for nitrationChoose reagents for nitrating benzene.
• Reagents for sulfonationChoose reagents for sulfonating benzene.

Comprobaciones de conceptos

• Qué cambia la primera formación de enlaceIdentifica el origen estructural de la pérdida de aromaticidad en un ion arenio.

Acilación de Friedel–Crafts + Clemmensen/Wolff–Kishner

• Acilación con cloruro de propanoílo: por qué no hay reordenamientoExplica por qué el ion acilio de la acilación de Friedel–Crafts no sufre reordenamiento de carbocatión.
• Por qué la acilación necesita un equivalente completo de AlCl3Explica por qué la acilación de Friedel–Crafts consume el ácido de Lewis en lugar de regenerarlo.

Two-step EAS mechanism and the arenium ion

• Why lose H⁺ rather than add Br⁻?Explain why the arenium ion loses a proton instead of adding a nucleophile.

Reversibilidad de la sulfonación, grupo bloqueador

• De tolueno a 2-bromotolueno: por qué sulfonar primeroExplica cómo un grupo SO3H removible dirige la sustitución a la posición orto.