Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Ácido naftaleno-2-sulfónico por sulfonación a 160 °C
Condiciones: conc. H2SO4 (contains SO3), 160 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El C2 del naftaleno ataca al SO₃
A 160 °C todos los pasos de la sulfonación son reversibles, así que el ácido 1-sulfónico que se forma primero vuelve a perder SO₃ una y otra vez. El ataque en C2, la posición β, es más lento, pero su producto no revierte, de modo que se acumula. El par π C1=C2 se enlaza al azufre y un par π S=O pasa al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par π C1=C2 forma el nuevo enlace C2–S.
- Uno de los pares π S=O pasa al oxígeno, que queda con carga negativa.
La carga se extiende al segundo anillo
El catión en C1 solo puede deslocalizarse tomando prestado el enlace π C8=C8a, lo que coloca la carga en C8 y rompe el sexteto del segundo anillo. El ataque en C2 tiene un solo contribuyente totalmente bencenoide, y por eso es la ruta más lenta.
Las flechas curvas
- El par π C8=C8a se desplaza hacia el C1 catiónico y lleva la carga a C8.
¿Por qué el isómero 2 a 160 °C?
En condiciones reversibles decide la estabilidad del producto, no la velocidad.
El hidrogenosulfato quita el protón de C2
El hidrogenosulfato quita el protón del C2 sp³. El par C–H forma el enlace π C1=C2 mientras el par π C1=C8a regresa a C8, de modo que ambos anillos vuelven a ser aromáticos.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del hidrogenosulfato se enlaza al protón de C2.
- El par C–H forma el enlace π C1=C2.
- El par π C1=C8a regresa al C8 catiónico y restaura el sexteto del segundo anillo.
Protona el sulfonato
El oxígeno del sulfonato recupera el protón del ácido sulfúrico, se obtiene ácido naftaleno-2-sulfónico y se regenera hidrogenosulfato. El protón del anillo simplemente se ha transferido al producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno negativo del sulfonato se enlaza al protón del ácido sulfúrico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se regenera hidrogenosulfato.
Ácido naftaleno-2-sulfónico
Una vez alcanzado el equilibrio queda el ácido naftaleno-2-sulfónico, el producto termodinámico. Su grupo SO₃H no tiene vecino peri, así que tiene menor energía que el isómero 1.
Qué vas a practicar
Dibuja el ataque al SO3 en C2 del naftaleno, el contribuyente del ion arenio que lleva la carga al segundo anillo, y la desprotonación y protonación a ácido naftaleno-2-sulfónico, el producto termodinámico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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