Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietilo a partir de malonato de dietilo
Condiciones: NaOEt (2 equiv), EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Formar el enolato del malonato
El etóxido arranca uno de los hidrógenos doblemente activados del CH2 del malonato de dietilo (pKa ≈ 13). Como el etanol (pKa ≈ 16) es el ácido más débil, esta desprotonación es prácticamente completa. Aquí se consume el primero de los dos equivalentes de etóxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido forma un enlace con el hidrógeno ácido del malonato.
- El par del C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos de éster.
Primera alquilación SN2
El carbono del enolato ataca por el lado opuesto uno de los carbonos primarios CH2Br del 1,3-dibromopropano y desplaza el bromuro. El otro extremo de la cadena aún lleva un bromo, listo para el cierre del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono primario.
- Se rompe el enlace C–Br y el bromuro sale con el par.
Segunda desprotonación
El segundo equivalente de etóxido arranca el hidrógeno restante del carbono del malonato. Este hidrógeno sigue flanqueado por ambos ésteres, así que es casi tan ácido como antes.
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo etóxido forma un enlace con el último hidrógeno del malonato.
- El par del C–H se queda en el carbono y da un nuevo enolato estabilizado.
Una SN2 intramolecular cierra el anillo
El carbono del enolato ataca el CH2Br del extremo de su propia cadena, a tres carbonos de distancia, y desplaza el bromuro. Aunque el ciclobutano está tensionado, la reacción intramolecular es rápida porque los dos extremos reactivos se mantienen cerca.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el enlace C–C del anillo con el CH2 terminal.
- Se rompe el enlace C–Br y sale el segundo bromuro.
Ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietilo
El producto es el ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietilo, con dos moléculas de etanol y dos iones bromuro como subproductos. El carbono del malonato se convirtió en un carbono cuaternario del anillo, unido a ambos extremos de la cadena de tres carbonos.
Qué vas a practicar
Dibuja la doble alquilación del malonato de dietilo con 1,3-dibromopropano: el primer enolato y la SN2, la segunda desprotonación y la SN2 intramolecular que cierra el ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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