Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Reacción de Mannich de la 3-pentanona con dimetilamina
Condiciones: Me2NH·HCl, (CH2O)n, HCl (cat.), EtOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
La dimetilamina se adiciona al formaldehído
El clorhidrato de dimetilamina libera, en equilibrio, una pequeña cantidad de dimetilamina libre. El par solitario del nitrógeno ataca el carbono carbonílico del formaldehído y da un aducto tetraédrico zwitteriónico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la dimetilamina forma el enlace C–N con el carbono del formaldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido.
Protonar el alcóxido
El hidronio procedente del HCl catalítico protona el oxígeno del alcóxido. Ahora el aducto solo lleva la carga del amonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno como agua.
Desprotonar el nitrógeno
El agua arranca el protón N–H del ion amonio y da la carbinolamina neutra. El protón se transfiere a través del disolvente, no directamente del nitrógeno al oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón N–H.
- El par del N–H regresa al nitrógeno como par solitario.
Protonar el OH
El hidronio protona el OH de la carbinolamina. En este medio ácido, el agua es un grupo saliente mucho mejor que el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno como agua.
Formar el ion iminio
El par solitario del nitrógeno expulsa el agua y forma el enlace C=N⁺. El ion iminio es el electrófilo de la reacción de Mannich, mucho más reactivo frente a un nucleófilo débil como un enol que el propio formaldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- Se rompe el enlace C–O y sale el agua.
Protonar la 3-pentanona
Comienza la enolización catalizada por ácido: el hidronio protona el oxígeno carbonílico de la 3-pentanona. Sus dos grupos CH2 en α son equivalentes, así que cualquiera de los dos lados da el mismo enol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma un protón del hidronio.
- El par del O–H regresa al oxígeno como agua.
Formar el enol
El agua arranca un hidrógeno de uno de los CH2 contiguos al carbonilo, el carbono α que reacciona. El par del C–H se convierte en el enlace C=C del enol mientras el par π del C=O regresa al oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el hidrógeno α.
- El par del C–H forma el enlace π C=C del enol.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno protonado y da el enol neutro.
El enol ataca el ion iminio
El carbono α del enol ataca el CH2 del iminio, impulsado por el par solitario del oxígeno del enol. Este es el paso de Mannich que forma el enlace C–C; el par π del C=N regresa al nitrógeno y queda la amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enol forma el enlace π C=O.
- El par π del C=C del enol forma el nuevo enlace C–C con el carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno y deja una amina terciaria neutra.
Desprotonar el carbonilo
El agua arranca el protón del oxígeno carbonílico y da la β-aminocetona neutra. Se regenera el hidronio, así que el HCl actúa como catalizador.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como par solitario de la cetona.
1-(Dimetilamino)-2-metilpentan-3-ona
El producto es la base de Mannich 1-(dimetilamino)-2-metilpentan-3-ona, racémica en el nuevo CH porque el enol plano ataca cualquiera de las dos caras del ion iminio. En la mezcla ácida se aísla como su clorhidrato.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Mannich catalizada por ácido de la 3-pentanona: formación del ion iminio a partir de dimetilamina y formaldehído, enolización de la cetona y aminometilación de uno de los carbonos α.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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