Química Orgánica 2 · Repaso de sustitución aromática para el examen
Anisol y anhídrido glutárico: un cetoácido de Friedel–Crafts
Condiciones: AlCl3 (2 equiv), CH2Cl2; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El oxígeno del anillo del anhídrido se une al cloruro de aluminio
Un par solitario del oxígeno del anillo del anhídrido glutárico llena el orbital vacío del cloruro de aluminio. Así el oxígeno del anillo se convierte en un grupo saliente de tipo carboxilato unido al aluminio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del anillo se dona al orbital vacío del aluminio.
El anillo se abre para dar un ion acilio
Se rompe el enlace C–O del acilo con el oxígeno activado del anillo, y el par solitario del oxígeno del carbonilo forma un triple enlace C≡O⁺. El anhídrido se abre en una sola cadena con un ion acilio en un extremo y un carboxilato de aluminio en el otro.
Las flechas curvas
- El par C–O se va al oxígeno unido al aluminio.
- Un par solitario del oxígeno forma un tercer enlace C–O para que el carbono del acilio conserve el octeto.
El carbono en para respecto al metoxi ataca al ion acilio
El metoxi es un orientador orto/para fuerte, y el voluminoso electrófilo unido al aluminio va al carbono para libre. Un par π del anillo forma el nuevo enlace C–C en el paso lento y da el ion arenio.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono para forma el enlace con el carbono del acilio.
- Un par π del C≡O regresa al oxígeno y deja una cetona.
El oxígeno del metoxi comparte la carga positiva
Tras el ataque en para, la carga puede llegar al carbono que lleva el grupo metoxi, donde un par solitario del oxígeno forma un enlace π C=O⁺ y todos los átomos tienen octeto. Esta estructura contribuyente de oxocarbenio explica por qué el anisol reacciona en las posiciones orto y para.
Las flechas curvas
- El enlace π del anillo se desplaza hacia el carbono catiónico.
- Un par solitario del metoxi forma un enlace π con el carbono del anillo.
Un cloruro del aluminio quita el protón del anillo
Un cloro del carboxilato de aluminio toma el protón del carbono sp³ del anillo y libera HCl. El par C–H, el enlace π del anillo y el par π del C=O⁺ se desplazan para restaurar el anillo aromático.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloro toma el protón del anillo.
- El par Al–Cl se queda en el cloro y deja el aluminio neutro sobre el oxígeno del carboxilato.
- El par C–H vuelve a formar un enlace π del anillo.
- El enlace π vecino se desplaza a lo largo del anillo.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del metoxi.
El ácido acuoso protona el carboxilato de aluminio
En el tratamiento con H3O⁺, el hidronio protona el oxígeno unido al aluminio. El segundo equivalente de AlCl3, retenido por la cetona durante la reacción, también se elimina en este tratamiento.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
El agua separa el aluminio del ácido carboxílico
El agua se une al aluminio y el enlace O–Al se rompe, quedando su par en el oxígeno del carboxilo. Esto libera el extremo ácido carboxílico del producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se une al aluminio.
- El par O–Al regresa al oxígeno y deja el ácido carboxílico neutro.
Ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico
Se forma el ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico, un cetoácido que conserva los cinco carbonos del anhídrido. El aluminio termina como una sal hidratada en la fase acuosa.
Qué vas a practicar
Dibuja la apertura del anhídrido glutárico por AlCl3 para dar un ion acilio, el ataque del anisol en para, la rearomatización y el tratamiento ácido que libera el ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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