Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
NBS sobre 2,3-dimetilbut-2-eno: dos bromuros alílicos
Condiciones: NBS, hν, CCl₄
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Iniciación: homólisis del Br₂
La luz rompe una traza de Br₂ en dos radicales bromo. El NBS mantiene muy baja la concentración de Br₂, así que el C=C tetrasustituido, rico en electrones, no se broma por adición; se dibujan dos moléculas de alqueno para seguir ambos sitios de atrapamiento.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace Br–Br se queda en el primer átomo de bromo.
- El otro electrón se queda en el segundo bromo, así que el débil enlace Br–Br se rompe equitativamente en dos radicales bromo.
Propagación: abstracción de un hidrógeno de metilo
Los cuatro grupos metilo son alílicos y equivalentes, así que el radical bromo arranca cualquier hidrógeno de metilo. El radical 2,3-dimetilalilo formado reparte su electrón desapareado entre un CH2 primario y el carbono terciario del otro extremo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H alílico del metilo se aparea con él y completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del C–H se queda en el carbono alílico del metilo como electrón desapareado del nuevo radical.
Propagación: atrapamiento en el CH2 primario
El radical toma un átomo de bromo del Br₂ en el extremo CH2 y conserva el C=C tetrasustituido. Así se obtienen 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno y un nuevo radical bromo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del CH2 alílico aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del enlace Br–Br se aparea con él y completa el enlace C–Br.
- El otro electrón del Br–Br se queda en el bromo más alejado y regenera el radical bromo que propaga la cadena.
Propagación: el Br• ataca a un segundo alqueno
El radical bromo recién liberado arranca un hidrógeno de metilo de un segundo 2,3-dimetilbut-2-eno. Así la cadena se renueva: en cada ciclo se consume un Br₂ y se forman un HBr y un bromuro alílico.
Las flechas curvas
- El radical bromo formado en el ciclo anterior aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H alílico del metilo de una segunda molécula de alqueno completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del C–H se queda en el carbono alílico del metilo de esa molécula como su electrón desapareado.
Resonancia: la contribuyente terciaria
El segundo radical alílico se vuelve a dibujar con el C=C desplazado hacia el extremo CH2 y el electrón desapareado en el carbono terciario. Es el mismo radical, no un nuevo intermediario; la contribuyente terciaria muestra dónde se forma el otro producto.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado se desplaza hacia el carbono vecino para convertirse en uno de los electrones de un nuevo enlace π.
- Un electrón del antiguo enlace π C=C se le une para completar el nuevo enlace π.
- El otro electrón π se queda en el carbono terciario, que ahora lleva el electrón desapareado.
Propagación: atrapamiento en el carbono terciario
El bromo se une al extremo del radical terciario, así que el doble enlace pasa a ser un C=CH2 terminal. Así se obtiene 3-bromo-2,3-dimetilbut-1-eno y se regenera el Br•.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono terciario aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del segundo enlace Br–Br completa ese enlace C–Br.
- El otro electrón del Br–Br se queda en el bromo más alejado y regenera el Br• para el siguiente ciclo.
Dos bromuros alílicos a partir de un mismo radical
El atrapamiento en el extremo primario da 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno, con el alqueno más sustituido; el atrapamiento en el extremo terciario da 3-bromo-2,3-dimetilbut-1-eno. Ninguno de los productos tiene estereocentro, y ambos se forman porque el radical alílico tiene dos extremos reactivos.
Qué vas a practicar
Dibuja la cadena de NBS sobre dos moléculas de 2,3-dimetilbut-2-eno: atrapa un radical alílico en su CH2 primario, vuelve a dibujar el otro como la contribuyente terciaria y atrápalo ahí.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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