Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Bromuro de (E)-cinamilo a partir de alilbenceno con NBS
Condiciones: NBS, hν, CCl₄
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Iniciación: la luz rompe el Br₂
La luz rompe una traza de Br₂ en dos radicales bromo. El NBS mantiene el Br₂ en un nivel muy bajo al reciclar el HBr, así que el C=C terminal del alilbenceno no se broma por adición.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace Br–Br se queda en el primer átomo de bromo.
- El otro electrón se queda en el segundo bromo, así que el débil enlace Br–Br se rompe equitativamente en dos radicales bromo.
Propagación: abstracción del hidrógeno bencílico y alílico
El CH2 del alilbenceno está entre el anillo de benceno y el C=C, así que su enlace C–H es a la vez bencílico y alílico, y es el más débil de la molécula. El radical bromo arranca uno de estos hidrógenos y da un radical deslocalizado sobre el anillo y el alqueno.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H bencílico y alílico se aparea con él y completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del C–H se queda en el carbono bencílico y alílico como electrón desapareado del nuevo radical.
Resonancia: el radical pasa al carbono terminal
En esta contribuyente, el C=C se ha desplazado hasta quedar conjugado con el anillo y el electrón desapareado está en el CH2 terminal. La unión en este extremo da un producto cuyo alqueno sigue conjugado con el anillo de benceno, así que la unión en este extremo del radical deslocalizado da el producto conjugado.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado se desplaza hacia el carbono vecino para convertirse en uno de los electrones de un nuevo enlace π.
- Un electrón del antiguo enlace π C=C se le une para completar el nuevo enlace π.
- El otro electrón π se queda en el carbono terminal, que ahora lleva el electrón desapareado.
Propagación: el Br₂ atrapa el carbono terminal
El radical toma un átomo de bromo del Br₂ en el CH2 terminal, que no está impedido, forma el enlace C–Br y libera Br•. El alqueno trans (E), con el anillo y el CH2Br en lados opuestos, es la geometría más estable.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono terminal aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del enlace Br–Br se aparea con él y completa el enlace C–Br.
- El otro electrón del Br–Br se queda en el bromo más alejado y regenera el radical bromo que propaga la cadena.
Bromuro de (E)-cinamilo
La bromación tuvo lugar en el extremo alejado del radical deslocalizado, lo que llevó el doble enlace a conjugarse con el anillo: bromuro de (E)-cinamilo. Este producto conjugado, favorecido termodinámicamente, predomina sobre el bromuro bencílico.
Qué vas a practicar
Dibuja la cadena de NBS que arranca el hidrógeno bencílico y alílico del alilbenceno, desplaza el radical al carbono terminal por resonancia y lo atrapa para dar bromuro de (E)-cinamilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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