Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Mecanismo de reação de Grignard
O mecanismo de reação de Grignard em 3 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Grignard addition — ethylmagnesium bromide and acetone (mechanism).
reação de Grignard: visão geral
A reação de Grignard adiciona um nucleófilo de carbono a um grupo carbonila e é uma das formas mais úteis de construir uma nova ligação carbono–carbono. Os reagentes de Grignard, RMgX, são preparados a partir de um haleto de alquila, vinila ou arila e magnésio metálico em éter dietílico ou THF seco, e se adicionam a aldeídos, cetonas, ésteres, epóxidos e dióxido de carbono. O exemplo resolvido abaixo acompanha um caso real: o brometo de etilmagnésio (CH₃CH₂MgBr) se adiciona à acetona, e a água dá então o álcool terciário 2-metilbutan-2-ol.
A formação do reagente de Grignard vem primeiro, antes do mecanismo desenhado aqui. Um haleto de alquila como o bromoetano reage com magnésio metálico em éter ou THF seco, e o magnésio se insere na ligação C–Br. A ligação C–Mg resultante é fortemente polarizada em direção ao carbono, de modo que o carbono se comporta como um carbânion: um nucleófilo forte e uma base forte. É por isso que a reação precisa ficar seca. Água ou qualquer próton de O–H ou N–H simplesmente protonaria o reagente e o destruiria.
A primeira etapa é a adição nucleofílica. Os elétrons da ligação C–Mg atacam o carbono carbonílico eletrofílico e formam a nova ligação C–C, enquanto os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio. As duas setas atuam juntas, e o produto é um alcóxido de magnésio (desenhado aqui como O⁻ com Mg⁺–Br). O magnésio coordena o oxigênio carbonílico e torna o carbono mais eletrofílico, e como o nucleófilo de carbono é tão reativo, a adição é rápida e não se reverte.
A segunda etapa é o tratamento (workup). Só depois que a adição termina a água é adicionada, em uma etapa separada. O oxigênio do alcóxido recebe um próton da água, dando o álcool neutro. Aldeídos dão álcoois secundários, cetonas como a acetona dão álcoois terciários, e o formaldeído dá álcoois primários. Um erro comum é começar a primeira seta no átomo de carbono em vez da ligação C–Mg, ou adicionar água na mesma etapa que o reagente de Grignard; em um frasco real, essa água destruiria o reagente antes mesmo de ele alcançar a cetona.
O que você vai praticar
- Use the C–Mg bond electrons to add ethyl to acetone, then add water to turn the alkoxide into an alcohol.
O exemplo e suas condições
Acetone and ethylmagnesium bromide (CH₃CH₂–Mg–Br) in dry ether, then water in a separate step. Draw addition followed by proton transfer; we show the magnesium alkoxide as O⁻ and Mg⁺–Br, without bonds to ether or larger magnesium clusters.
Mecanismo de reação de Grignard, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Add ethyl to acetone
Start the arrow at the C–Mg bond, not at the neutral carbon. Both arrows act together. The magnesium alkoxide is drawn as O⁻ and Mg⁺–Br; bonds to ether and larger magnesium clusters are not shown. Do not add water yet.
As setas curvas do desenho:
- The C–Mg bond electrons form a bond between the ethyl carbon and the carbonyl carbon.
- The C=O π electrons move to oxygen as the C–C bond forms. Carbon keeps eight outer electrons.
Add water after addition
Add water after the reaction in dry solvent. Water gives a proton to the alkoxide and becomes hydroxide.
Observação sobre o desenho acima: Either hydrogen of water can be transferred.
As setas curvas do desenho:
- The negatively charged oxygen takes a proton from water.
- The O–H bond electrons stay on the water oxygen.
Products
2-Methylbutan-2-ol has both methyl groups from acetone and the two-carbon ethyl group. Its OH oxygen comes from the carbonyl and is now neutral with two lone pairs. Water becomes hydroxide, whose negative charge balances Mg⁺–Br; these ions stand for the magnesium-containing residue after adding water. The alcohol is tertiary because its OH-bearing carbon has three carbon neighbors.
Mecanismo de reação de Grignard: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da reação de Grignard?
Ela tem dois estágios. Primeiro, os elétrons da ligação carbono–magnésio atacam o carbono carbonílico, formando a nova ligação C–C enquanto os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio, dando um alcóxido de magnésio. Segundo, em uma etapa separada de tratamento (workup), a água ou um ácido diluído protona o oxigênio do alcóxido, dando o álcool neutro. No exemplo, acetona e brometo de etilmagnésio dão 2-metilbutan-2-ol.
Por que a reação de Grignard precisa ser seca?
O carbono de um reagente de Grignard é uma base muito forte, bem mais forte que o hidróxido. Água, álcoois, ácidos carboxílicos, aminas e até alcinos terminais lhe dão um próton mais rápido do que ele se adiciona a uma carbonila, convertendo o reagente em um alcano e destruindo-o. É por isso que a vidraria é seca, o solvente é éter ou THF anidro, e a água só é adicionada depois que a adição termina.
O que um reagente de Grignard dá com um aldeído, uma cetona e um éster?
O formaldeído dá um álcool primário, outros aldeídos dão álcoois secundários, e cetonas dão álcoois terciários, cada um após uma adição e o tratamento (workup). Um éster reage duas vezes: a primeira adição expulsa o grupo alcóxi para formar uma cetona, que é mais reativa que o éster e consome um segundo equivalente, então o produto é um álcool terciário com dois grupos idênticos vindos do reagente.
Desenhe você mesmo, com retorno sobre cada seta
Abra a demonstração interativa gratuita de reação de Grignard: você desenha cada seta curva, do par isolado ou da ligação até o átomo que ela ataca, e recebe retorno sobre cada movimento. Não é preciso criar conta.
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