Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Mecanismo de formação de haloidrina
O mecanismo de formação de haloidrina em 4 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Halohydrin formation — styrene, Br₂ and water.
formação de haloidrina: visão geral
A formação de haloidrina adiciona um halogênio e um grupo hidroxila aos dois carbonos de uma ligação C=C. O alceno reage com Br₂ ou Cl₂ em água, ou com N-bromossuccinimida (NBS) em DMSO aquoso, e o enorme excesso de água supera o íon haleto como nucleófilo, de modo que se forma uma bromoidrina ou cloroidrina em vez de um di-haleto. As haloidrinas são úteis porque a base as fecha formando epóxidos. O exemplo resolvido abaixo acompanha o estireno com Br₂ em água formando 2-bromo-1-feniletanol, com o OH no carbono vizinho ao anel fenila.
O mecanismo tem três etapas. Os elétrons π do alceno atacam um dos bromos do Br₂ enquanto um par isolado desse bromo se liga de volta ao segundo carbono do alceno e a ligação Br–Br se quebra: forma-se um íon bromônio de três membros e o brometo é liberado. A água então ataca um carbono do íon bromônio pelo lado oposto à ponte de bromo, abrindo o anel numa etapa do tipo SN2 e dando um álcool protonado. Por fim, outra molécula de água remove o próton do oxigênio, dando a haloidrina neutra e o hidrônio.
Duas regras decidem o produto. Regioquímica: a água ataca o carbono mais substituído do íon bromônio, porque esse carbono carrega mais da carga positiva e sua ligação com o bromo é mais longa e mais fraca. O OH termina no carbono mais substituído e o Br no menos substituído, a orientação de Markovnikov para o OH; com o estireno, o carbono benzílico é o que sofre o ataque. Estereoquímica: a ponte bloqueia uma face, então o ataque é anti, e o cicloexeno dá trans-2-bromocicloexanol. Como o íon bromônio não é um carbocátion livre, não ocorrem rearranjos.
Os estudantes costumam desenhar um carbocátion aberto após a primeira etapa em vez do íon bromônio em ponte, o que perde a estereoquímica anti e abre caminho para rearranjos que não acontecem. Desenhado corretamente, três setas atuam em conjunto: ligação π para o bromo, par isolado do bromo de volta para o carbono, ligação Br–Br para o brometo. Os estudantes também deixam o brometo, e não a água, abrir o anel; em água o solvente vence simplesmente pela concentração. E colocam o OH no carbono terminal. A seta do oxigênio da água deve ir para o carbono mais substituído, aqui o que está ao lado do anel fenila, pela face oposta à ponte, como mostra o exemplo.
O que você vai praticar
- Open a bromonium bridge with water, then remove a proton to make the alcohol.
O exemplo e suas condições
Styrene reacts with Br₂ in water; draw the favored bromohydrin with OH next to the phenyl group. Draw anti addition; attack from the other alkene face gives the mirror-image product. Water attacks and another water removes the final proton.
Mecanismo de formação de haloidrina, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Make the halogen bridge
Draw all three arrows together to make the bridge above the alkene. The bridge could also form below; swapping the carbon ends of the arrows gives the same bridge.
Observação sobre o desenho acima: Either halogen atom can form the bridge. Swapping the two carbon ends of the arrows gives the same bridge.
As setas curvas do desenho:
- The alkene π pair forms one bond to the halogen.
- The halogen–halogen bond pair goes to the atom that leaves.
- A halogen lone pair forms the other bridge bond. Swapping the carbon ends of these two arrows makes the same bridge.
Attack from the opposite side
The wedges point above the original alkene plane. The new hashed bond points below it, so this is anti addition.
Observação sobre o desenho acima: Either water can attack; choose the carbon from its surroundings.
As setas curvas do desenho:
- The nucleophile attacks carbon from the side opposite the bridge.
- The carbon–halogen bond pair returns to the halogen, opening the bridge.
Water removes a proton
Water takes a proton from the positive oxygen to give the neutral product. The halide ion stays in solution.
Observação sobre o desenho acima: Water removes a proton from the positive oxygen.
As setas curvas do desenho:
- Water uses a lone pair to take a proton from the positive oxygen.
- The O–H pair stays on oxygen, making it neutral.
Bromohydrin and aqueous ions
Water adds oxygen to the carbon next to phenyl, while Br stays on the terminal carbon. Proton loss makes the alcohol neutral and gives hydronium alongside bromide. The new OH and Br bonds are on opposite faces; the reaction also gives the mirror-image product.
Mecanismo de formação de haloidrina: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da formação de haloidrina (bromoidrina)?
O alceno ataca o Br₂ para formar um íon bromônio cíclico e brometo. A água, presente em grande excesso, abre o íon bromônio atacando o carbono mais substituído pela face oposta à ponte, dando um álcool protonado. Uma segunda molécula de água remove esse próton. O produto tem Br e OH em carbonos adjacentes, anti entre si, com o OH no carbono mais substituído.
Qual carbono recebe o OH em uma bromoidrina?
O carbono mais substituído. No íon bromônio, o carbono mais substituído concentra uma parcela maior da carga positiva e tem a ligação com o bromo mais longa e mais fraca, então a água ataca ali, em uma abertura de anel com algum caráter SN1. O bromo fica no carbono menos substituído. Com o estireno, o OH vai para o carbono benzílico próximo ao anel fenila e o bromo para o CH₂ terminal.
Por que a formação de haloidrina é anti?
No íon bromônio, o bromo faz ponte entre os dois carbonos do alceno a partir de uma face, de modo que a água só consegue alcançar um carbono pela face oposta. O anel se abre por ataque pelo lado oposto, como numa reação SN2, e a nova ligação C–O se forma anti à ligação C–Br. Um alceno cíclico como o cicloexeno, portanto, fornece a haloidrina trans, como um par racêmico de enantiômeros.
Desenhe você mesmo, com retorno sobre cada seta
No Arrow Lab você desenha cada seta curva por conta própria, do par isolado ou da ligação até o átomo que ela ataca, com retorno sobre cada movimento. Todos os mecanismos da biblioteca de prática são grátis com uma conta, sem cartão.
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