Química General · Electrochemistry
Redox y electroquímica
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Assign oxidation states to atoms in molecules and ions, including the oxidation level of a single carbon atom in an organic molecule.
- Balance redox half-reactions and overall equations in acidic and in basic solution.
- Calculate E°cell, ΔG° and K from standard reduction potentials and use them to predict whether a reaction is spontaneous.
- Describe galvanic and electrolytic cells and use Faraday's law to relate charge passed to the amount of substance changed.
- Use the Nernst equation to predict how concentrations and pH change a cell or electrode potential.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (7 partes)
Los estados de oxidación son una contabilidad de electrones
Un estado de oxidación es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran completamente iónicos, asignando los electrones compartidos al átomo más electronegativo. Los elementos libres tienen estado 0; un ion monoatómico tiene su propia carga; el flúor siempre es −1; el oxígeno suele ser −2, pero es −1 en peróxidos como el H₂O₂ (representado) y solo es positivo cuando está enlazado al flúor; el hidrógeno es +1 con los no metales, pero −1 en hidruros metálicos como el NaH. Los estados de oxidación de una especie suman su carga total, así que en Cr₂O₇²⁻ los dos átomos de cromo comparten 14 − 2 = 12, y cada uno es +6. Cuando los átomos de un elemento no son equivalentes, la fórmula solo da un promedio, que puede ser fraccionario: el azufre en S₄O₆²⁻ promedia +2.5. La oxidación es un aumento del estado de oxidación (pérdida de electrones) y la reducción una disminución (ganancia de electrones). La especie que se reduce es el agente oxidante; la que se oxida es el agente reductor. Cuando un elemento en un mismo estado de oxidación se oxida y se reduce a la vez, como el cloro en Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + OCl⁻ + H₂O, la reacción es una dismutación.
El nivel de oxidación de un átomo de carbono
En las moléculas orgánicas, asigna átomo de carbono por átomo de carbono. Cuenta +1 por cada enlace a un átomo más electronegativo (O, N, un halógeno; un doble enlace cuenta doble), −1 por cada enlace a hidrógeno y 0 por cada enlace a otro carbono, y luego suma la carga formal que tenga ese carbono. La escala de un carbono que se representa aquí sube de dos en dos: metano −4, metanol −2, formaldehído 0, ácido fórmico +2, dióxido de carbono +4. Cada escalón es una oxidación de dos electrones, y por eso el etanol (carbono carbinólico −1) se oxida a etanal (+1) y luego a ácido etanoico (+3). Los reactivos de hidruro como el NaBH₄ reducen un carbono carbonílico entregándole un hidruro (H⁻, dos electrones). Un aldehído puede incluso ser su propia fuente de hidruro: en hidróxido concentrado, el formaldehído se dismuta (reacción de Cannizzaro) en formiato (+2) y metanol (−2). Adicionar H–OH a través de un enlace C=C no es una reacción redox: un carbono gana un enlace a oxígeno (+1) mientras el otro gana un enlace a hidrógeno (−1), de modo que el total no cambia.
Cómo ajustar semirreacciones
Divide la reacción en una semirreacción de oxidación y otra de reducción. En cada una, ajusta primero todos los átomos excepto O y H, luego ajusta O añadiendo H₂O, después H añadiendo H⁺ y por último la carga añadiendo electrones. Multiplica las semirreacciones para que los electrones perdidos igualen a los ganados, súmalas y cancela lo que aparezca en ambos lados. El permanganato en medio ácido gana cinco electrones: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O. En medio básico, ajusta como si fuera ácido, luego añade un OH⁻ a cada lado por cada H⁺, combina H⁺ + OH⁻ en H₂O y cancela el agua; el permanganato se detiene entonces en MnO₂: MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e⁻ → MnO₂ + 4OH⁻. Termina siempre comprobando que tanto los átomos como la carga total quedan ajustados.
Potencial de celda, energía libre y K
Los potenciales estándar de reducción ordenan las semirreacciones: cuanto mayor es E°, más fuerte es el agente oxidante de la izquierda (Cl₂ +1.36 V, Ag⁺ +0.80 V, Cu²⁺ +0.34 V, H⁺ 0.00 V, Zn²⁺ −0.76 V), y cuanto menor es E°, más fuerte es el agente reductor de la derecha. El par Cl₂/Cl⁻ que se representa aquí está cerca de la parte alta de la tabla, así que el cloro es un agente oxidante fuerte y el cloruro un agente reductor muy débil. Para una reacción redox, E°celda = E°(semirreacción de reducción, cátodo) − E°(semirreacción de oxidación, ánodo); para Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu es 0.34 − (−0.76) = +1.10 V. E° es una magnitud intensiva, energía por unidad de carga, así que nunca se multiplica cuando se multiplica una semirreacción por un coeficiente. La energía libre es extensiva y escala con los n electrones transferidos: ΔG° = −nFE°, con F = 96485 C/mol. Un E°celda positivo implica ΔG° < 0 y K > 1. A 25 °C, log K = nE°/0.0592 V. Para combinar dos semirreacciones en una tercera semirreacción, suma sus valores de ΔG° (−nFE°) en lugar de sus potenciales, porque los electrones no se cancelan.
Celdas galvánicas y electrolíticas
En toda celda electroquímica, la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo. Una celda galvánica aprovecha una reacción espontánea (E > 0) y su ánodo es el terminal negativo: los electrones salen del ánodo por el cable externo, y el puente salino permite migrar a los iones para que ambos compartimentos se mantengan eléctricamente neutros, los aniones hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. La notación de celda coloca el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha, con | para un límite de fase y || para el puente salino: Zn(s) | Zn²⁺(ac) || Cu²⁺(ac) | Cu(s). Una celda electrolítica usa una fuente de alimentación externa para forzar una reacción no espontánea, por lo que su ánodo es el terminal positivo. La ley de Faraday relaciona la carga transportada con la cantidad transformada: moles de electrones = It/F, y cada mol de metal depositado a partir de Mⁿ⁺ necesita n moles de electrones. En la electrólisis acuosa, el agua compite con los iones disueltos: en salmuera, el agua (−0.83 V) se reduce a H₂ con preferencia sobre el Na⁺ (−2.71 V), y el cloruro se oxida a Cl₂ porque la formación de O₂ tiene un sobrepotencial grande.
La ecuación de Nernst
Fuera de las condiciones estándar, E = E° − (RT/nF) ln Q, que a 25 °C es E = E° − (0.0592 V/n) log Q. Q se escribe como una expresión de equilibrio, productos sobre reactivos, omitiendo los sólidos puros; para la celda de zinc–cobre, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]. Aumentar la concentración de un reactivo disminuye Q y aumenta E; aumentar la concentración de un producto disminuye E. Una celda de concentración tiene E° = 0 y funciona solo porque las dos concentraciones son distintas. Las semirreacciones que consumen H⁺ dependen del pH: para O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O, E disminuye alrededor de 0.059 V por unidad de pH, desde +1.23 V a pH 0 hasta unos +0.82 V a pH 7. A medida que una celda galvánica se descarga, Q se acerca a K; en el equilibrio Q = K, ΔG = 0 y E = 0.
Lo que conviene recordar
Asigna estados de oxidación para encontrar qué se oxida y qué se reduce, ajusta las semirreacciones para que coincidan átomos, carga y electrones, y luego usa E°celda = E°cátodo − E°ánodo junto con ΔG° = −nFE° para predecir la espontaneidad, la ley de Faraday para contar electrones en la electrólisis y la ecuación de Nernst para corregir por concentración.
Problemas de práctica (40)
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Dibuja el mecanismo 2
Estados de oxidación
- Dismutación de Cannizzaro del formaldehídoDibuja la adición del hidróxido al formaldehído, la transferencia de hidruro a un segundo formaldehído y la transferencia de protón final, e identifica qué carbono se oxida y cuál se reduce.
- Reducción del etanal a etanol con borohidruroDibuja la transferencia de hidruro del borohidruro al carbono carbonílico del etanal y la protonación del alcóxido por el metanol, y sigue la reducción de dos electrones del carbono carbonílico de +1 a −1.
Predice el producto 7
Balanceo de ecuaciones redox
- Semirreacción ajustada del dicromatoIdentifica la semirreacción de reducción del dicromato en medio ácido correctamente ajustada, comprobando átomos y carga.
Balancing redox equations
- Permanganate half-reaction in baseChoose the correctly balanced half-reaction for permanganate reduced to MnO₂ in basic solution.
Celdas galvánicas y electrolíticas
- Productos de la electrólisis de salmueraPredice los productos en los electrodos de una electrólisis acuosa comparando las semirreacciones de los iones y del agua, incluido el sobrepotencial.
Estados de oxidación
- Oxidación de dos electrones del etanolPredice el producto de la oxidación de dos electrones de un alcohol primario a partir de los estados de oxidación del carbono.
Potenciales de celda y energía libre
- ¿Qué reacción es espontánea?Predice cuál de varias reacciones redox es espontánea en condiciones estándar calculando E°celda para cada una.
- ¿Qué metal se disuelve en ácido 1 M?Predice qué metal reduce H⁺ a H₂ comparando su potencial de reducción con el del electrodo estándar de hidrógeno.
La ecuación de Nernst
- Agrega más Cu²⁺ a una celda de DaniellPredice cualitativamente cómo el cambio de la concentración de un reactivo desplaza el potencial de celda a través de Q.
Clasificar 6
Estados de oxidación
- ¿Qué compuesto tiene un carbono en +3?Asigna estados de oxidación a carbonos individuales contando enlaces con oxígeno, hidrógeno y carbono.
- Cloro en hidróxido fríoClasifica como dismutación una reacción en la que un mismo elemento se oxida y se reduce.
- ¿Qué reacción no es una reacción redox en el carbono?Decide si una transformación orgánica es una oxidación, una reducción o ninguna de las dos sumando los estados de oxidación del carbono.
- Encuentra el oxígeno con −1Reconoce las excepciones de los peróxidos y los fluoruros de oxígeno a la regla de que el oxígeno es −2.
- ¿Cuál especie es el agente reductor?Identifica el agente reductor en una reacción de desplazamiento de metal a partir de los cambios en el estado de oxidación.
Celdas galvánicas y electrolíticas
- Celdas galvánicas frente a electrolíticasDistingue las celdas galvánicas de las electrolíticas por su espontaneidad y la polaridad de los electrodos, teniendo en cuenta que el ánodo siempre es donde ocurre la oxidación.
Comparar 2
Estados de oxidación
- Ordena compuestos de un carbono por estado de oxidación del carbonoOrdena compuestos de un carbono según el estado de oxidación del carbono, del metano al dióxido de carbono.
Potenciales de celda y energía libre
- Ordena los agentes oxidantes a partir de una tabla de potencialesOrdena los agentes oxidantes según su fuerza usando potenciales estándar de reducción.
Calcular 13
Estados de oxidación
- Estado de oxidación del cromo en el dicromatoDetermina el estado de oxidación de un metal en un ion poliatómico a partir de la regla del oxígeno y la carga del ion.
- Estado de oxidación promedio del azufre en el tetrationatoCalcula un estado de oxidación promedio fraccionario a partir de una fórmula y explica qué significa.
Balanceo de ecuaciones redox
- Electrones transferidos al disolverse el cobre en ácido nítrico diluidoDetermina el número total de electrones transferidos en una ecuación ajustada cuyas semirreacciones tienen distinto número de electrones.
- Electrones que gana el permanganato en medio ácidoCuenta los electrones de una semirreacción de reducción a partir del cambio en el estado de oxidación del metal.
- Protones en la titulación de permanganato con hierro(II)Combina dos semirreacciones con electrones iguales y lee un coeficiente de la ecuación global balanceada.
Potenciales de celda y energía libre
- Potencial estándar de la celda DaniellCalcula el potencial estándar de una celda a partir de dos potenciales estándar de reducción como E°cátodo − E°ánodo.
- Combina dos semirreacciones del hierroCombina dos semirreacciones en una tercera sumando sus energías libres en lugar de sus potenciales.
- Constante de equilibrio a partir de E°Calcula log K de una reacción redox a partir de los potenciales estándar de reducción sin multiplicar E° por los coeficientes.
- Energía libre estándar de la reacción de la celda de DaniellConvierte un potencial estándar de celda en un cambio de energía libre estándar con ΔG° = −nFE°.
Celdas galvánicas y electrolíticas
- Tiempo para depositar aluminioReordena la ley de Faraday para hallar el tiempo de electrólisis necesario para depositar una masa dada de un metal trivalente.
- Masa de cobre depositadaUsa la ley de Faraday para calcular la masa de metal depositada por una corriente y un tiempo dados.
La ecuación de Nernst
- Celda de concentración de cobreCalcula el potencial de una celda de concentración, cuyo E° es cero, a partir de la ecuación de Nernst.
- Celda de Daniell con ion zinc diluidoCalcula un potencial de celda no estándar con la ecuación de Nernst.
Encuentra el error 2
Balanceo de ecuaciones redox
- ¿Qué tiene de malo esta ecuación?Diagnostica una ecuación redox que balancea los átomos pero no la carga ni los electrones.
La ecuación de Nernst
- Encuentra el error en un cálculo de NernstDiagnostica un cociente de reacción invertido en un cálculo con la ecuación de Nernst.
Interpreta la evidencia 2
Potenciales de celda y energía libre
- ¿Qué significa un E°celda negativo?Interpreta el signo de un potencial estándar de celda en términos de ΔG°, K y la dirección del cambio espontáneo.
Celdas galvánicas y electrolíticas
- Lee el ánodo a partir de la notación de celdaInterpreta la notación de celda con un electrodo inerte para escribir la semirreacción del ánodo.
Trabaja hacia atrás 1
- Identifica el metal a partir del potencial de celdaTrabaja hacia atrás desde un potencial de celda estándar medido hasta el potencial de reducción de la semicelda desconocida.
Planea una síntesis 1
- Ordena el método de las semirreaccionesOrdena los pasos del método de las semirreacciones para balancear una ecuación redox en medio ácido.
Explica por qué 4
Potenciales de celda y energía libre
- Por qué E° no se multiplicaExplica por qué un potencial estándar de reducción no se escala cuando se multiplica una semirreacción, mientras que ΔG° sí lo hace.
La ecuación de Nernst
- Por qué una celda descargada marca ceroExplica por qué el potencial de una celda galvánica llega a cero cuando su reacción alcanza el equilibrio.
- Cómo el pH modifica el electrodo de oxígenoExplica por qué una semirreacción que consume H⁺ tiene un potencial que depende del pH y estima la magnitud del efecto.
Celdas galvánicas y electrolíticas
- ¿Para qué sirve el puente salino?Explica cómo el puente salino cierra el circuito mediante la migración de iones que mantiene eléctricamente neutra cada semicelda.
¿Atascado con redox y electroquímica? Escanea el problema.
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