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Química Orgánica Física · Reactive intermediates

Intermediarios reactivos: cationes, aniones, iluros, carbenos, nitrenos y arinos

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con intermediarios reactivos: cationes, aniones, iluros, carbenos, nitrenos y arinos? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

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Lo que aprenderás

  • Rank and explain carbocation stability from hyperconjugation, delocalisation, aromaticity, geometry and neighbouring-group (bridged) participation, and read the evidence for nonclassical ions.
  • Relate carbanion stability, geometry and configurational stability to hybridisation and delocalisation, and draw how phosphorus, sulfur and nitrogen ylides form and rearrange.
  • Distinguish singlet from triplet carbenes and nitrenes, predict the stereochemistry of their additions, and recognise carbenoid and concerted pathways (Simmons–Smith, Wolff, Curtius) that avoid a free intermediate.
  • Generate arynes from aryl halides or silyl aryl triflates, trap them in cycloadditions and nucleophilic additions, and predict the regiochemistry of unsymmetrical arynes.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Carbocations: an empty p orbital and what fills it

A trivalent carbocation is planar and sp² hybridised, with its empty 2p orbital perpendicular to the plane. Anything that donates electron density into that orbital stabilises it. Adjacent C–H and C–C σ bonds overlap with it (hyperconjugation), so the gas-phase hydride ion affinity falls from about 1305 kJ/mol for CH₃⁺ to about 970 kJ/mol for (CH₃)₃C⁺: tertiary > secondary > primary > methyl. Allyl and benzyl cations spread the charge through π conjugation, and a lone pair on an adjacent O or N gives an oxocarbenium or iminium ion. The tropylium ion goes further: its empty p orbital completes a 6π aromatic ring, so cycloheptatriene gives up a hydride even to the trityl cation. Other cations are poor: the phenyl cation's empty orbital is an sp² orbital in the ring plane, orthogonal to the π sextet, so the ring cannot delocalise the charge; a vinyl cation puts the charge on an sp carbon; and a bridgehead cation such as 1-norbornyl cannot flatten at all. In superacid (SbF₅ in SO₂ClF) simple cations persist; the cationic carbon of the tert-butyl cation appears near δ 335 ppm in the ¹³C NMR spectrum.

Bridged cations and neighbouring-group participation

A σ or π bond held behind a leaving group can push it out and share the positive charge in a three-centre, two-electron bond. In 3-phenylbutan-2-yl tosylate the ipso carbon of the phenyl ring attacks the carbon losing tosylate, giving a phenonium ion (a spiro cyclopropane fused to an arenium ion, drawn here for the parent ion). Acetic acid opens it at either ring carbon with inversion, so the overall substitution occurs with retention, and an optically active threo tosylate gives racemic threo acetate because its phenonium ion has a mirror plane. In the 2-norbornyl system the C1–C6 σ bond plays the same role: exo-2-norbornyl brosylate solvolyses about 350 times faster than the endo isomer, and optically active exo ester gives only racemic exo product. Low-temperature NMR in superacid and a crystal structure show a symmetrical, σ-bridged (nonclassical) cation.

Carbanions: s character, delocalisation and shape

A carbanion holds a lone pair, and the more s character that lone pair has, the more stable it is: ethyne (pKa about 25) is far more acidic than ethene (about 44) or ethane (about 50). Delocalisation into π systems helps even more: in DMSO the pKa is 43 for toluene, 30.6 for triphenylmethane, 24.7 for acetophenone and 17.2 for nitromethane. A localised alkyl carbanion is pyramidal and inverts rapidly, like an amine; a carbanion conjugated with a π system, such as the benzyl anion, is planar. Cyclopropyl and vinyl carbanions invert slowly, because flattening would force a 120° angle on a carbon held near 60° or require sp hybridisation, so cyclopropyllithiums keep their configuration. Sulfur stabilises an adjacent carbanion without π conjugation, through its polarisability and the low-lying C–S σ* orbital: n-butyllithium removes the C2 proton of 1,3-dithiane, and the anion is an acyl-anion equivalent. Strong amide bases move alkynes along a chain through allenyl and propargyl anions until the terminal acetylide, the most stable carbanion available, forms.

Ylides: carbanions next to onium centres

An ylide has a carbanion bonded to a positively charged heteroatom: P⁺ in Wittig reagents, S⁺ in sulfonium ylides, N⁺ in ammonium ylides. The onium group makes the neighbouring C–H acidic, and an ester or ketone on the carbanion carbon (a stabilised ylide) makes it more acidic still, so carbonate or an amine is enough. Phosphorus ylides turn carbonyl groups into alkenes: stabilised ylides give mainly (E)-alkenes, and non-stabilised ylides under salt-free conditions give mainly (Z)-alkenes. Sulfur ylides turn carbonyl groups into epoxides instead, because sulfur leaves as a neutral sulfide rather than taking the oxygen. When an allyl or benzyl group sits on the onium atom, sulfur and nitrogen ylides rearrange by a [2,3]-sigmatropic shift through a five-membered transition state: the ylide carbon bonds to the far end of the allyl unit, the C=C moves, and the bond to the heteroatom breaks. With a benzyl group this is the Sommelet–Hauser rearrangement, which puts a new substituent ortho on the ring. The [1,2] (Stevens) shift instead goes through a radical pair that recombines in the solvent cage.

Carbenes, carbenoids and nitrenes

A carbene carbon has two bonds and two nonbonding electrons, six valence electrons in all. In the singlet state both electrons pair in an sp²-like σ orbital and a p orbital is empty; in the triplet they occupy the two orbitals with parallel spins. CH₂ is a ground-state triplet, about 38 kJ/mol below the singlet. π-Donor substituents such as Cl or OMe push a lone pair into the empty p orbital and make the singlet the ground state, as in dichlorocarbene, made from CHCl₃ and base by α-elimination. A singlet carbene adds to an alkene in one concerted step, so cis-but-2-ene gives only the cis cyclopropane; a triplet adds stepwise through a 1,3-diradical that must flip a spin before closing, so bond rotation scrambles the geometry. Singlet CH₂ also inserts into C–H bonds almost statistically. Many useful reactions avoid the free carbene. In the Simmons–Smith reaction (CH₂I₂ and Zn(Cu)) the reagent ICH₂ZnI, drawn here, transfers CH₂ to the alkene in a concerted, stereospecific step, and a nearby OH directs it to its own face. Nitrenes, the nitrogen analogues, are also six-electron species; photolysis of azides gives them, but the thermal Curtius, Hofmann and Lossen rearrangements move the migrating group to nitrogen as the leaving group departs, with retention of configuration and no free nitrene.

Arynes

Removing two ortho substituents from a benzene ring leaves an aryne. The aromatic π sextet is untouched; the extra bond comes from side-on overlap of two sp² orbitals in the plane of the ring. That in-plane bond is weak and its empty π* orbital is low in energy, so benzyne is a powerful, short-lived electrophile and dienophile. It forms when NaNH₂ removes the proton ortho to a halogen and the halide leaves, or under mild, neutral conditions when fluoride attacks the silicon of a 2-(trimethylsilyl)phenyl triflate and triflate departs. Furan, anthracene and other dienes trap it in Diels–Alder reactions, and nucleophiles add to either aryne carbon, so substitution can occur next to the carbon that bore the leaving group. A substituent that withdraws electrons inductively, such as OMe ortho to the aryne, directs the nucleophile to the far aryne carbon, so the new carbanion sits next to the electronegative group.

What to carry forward

For every intermediate, ask what orbital holds the charge or the unpaired electrons and what can overlap with it. Empty p orbitals want donors, aligned bonds or aromatic rings; lone pairs want s character, conjugation or an onium neighbour; carbenes and nitrenes behave by spin state; and arynes are strained in-plane π bonds that must be trapped. Many famous reactions (Simmons–Smith, Wolff, Curtius) deliver the chemistry of a carbene or nitrene without ever releasing one.

Problemas de práctica (40)

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Dibuja el mecanismo 10

Carbaniones e iluros

  • Cremallera de alquinos: de hex-2-ino a hex-1-ino a través de aniones alenilo y propargiloDibuja la secuencia de desprotonación–reprotonación a través de un aleno que traslada el triple enlace del hex-2-ino al extremo de la cadena, y explica por qué el acetiluro terminal atrapa el equilibrio.
  • 2-litio-1,3-ditiano: un carbanión estabilizado por azufre alquilado con bromuro de benciloDibuja la desprotonación del 1,3-ditiano en el carbono entre los átomos de azufre y la alquilación SN2 del carbanión resultante con bromuro de bencilo, y explica cómo el azufre estabiliza el carbanión.
  • Reordenamiento de Sommelet–Hauser del benciltrimetilamonioDibuja la formación del N-metiluro de amonio, su desplazamiento sigmatrópico [2,3] hacia el carbono orto del anillo y las transferencias de protón que rearomatizan el anillo para dar N,N-dimetil-1-(2-metilfenil)metanamina.
  • Reordenamiento sigmatrópico [2,3] de un iluro de sulfonio prenílicoDibuja la formación de un iluro de sulfonio estabilizado por éster con carbonato y su desplazamiento sigmatrópico [2,3], y explica por qué el grupo alilo termina unido por su otro extremo.

Arinos

  • 3-Bromoanisol y NaNH₂: 3-metoxibencino y m-anisidinaDibuja la desprotonación, la pérdida de bromuro, la adición regioelectiva de la amida y la protonación que convierten el 3-bromoanisol en 3-metoxianilina a través del 3-metoxibencino, y explica ambas selectividades.
  • Bencino a partir de triflato de 2-(trimetilsilil)fenilo, atrapado con furanoDibuja la 1,2-eliminación desencadenada por fluoruro que convierte un triflato de 2-(trimetilsilil)fenilo en bencino, y la reacción de Diels–Alder con furano que lo atrapa como 1,4-dihidro-1,4-epoxinaftaleno.

Carbenos y nitrenos

  • Reordenamiento de Curtius con retención: azida de (S)-2-fenilpropanoílo a un metil carbamatoDibuja el reordenamiento de Curtius concertado de una azida de acilo enantiopura con pérdida de N₂, sigue la configuración del carbono migrante y atrapa el isocianato con metanol como metil carbamato.
  • Ciclopropanación de Simmons–Smith del (Z)-hex-3-enoDibuja la transferencia concertada de CH₂ desde el carbenoide de zinc ICH₂ZnI al (Z)-hex-3-eno y explica por qué la ciclopropanación es estereoespecífica aunque no se forme ningún carbeno libre.

Carbocationes

  • Ion fenonio en la acetólisis del tosilato de 3-fenilbutan-2-iloDibuja la ionización asistida por el fenilo del tosilato de 3-fenilbutan-2-ilo hasta un ion fenonio puenteado y su apertura por el ácido acético, y usa la simetría del ion puenteado para predecir la estereoquímica del acetato.
  • Ion tropilio a partir de cicloheptatrieno por transferencia de hidruro al catión tritiloDibuja la transferencia de hidruro del ciclohepta-1,3,5-trieno al catión trifenilmetilo y explica, a partir de la estabilidad de los cationes, por qué el hidruro se mueve en esta dirección.

Predice el producto 4

Carbenos y nitrenos

  • Dibromocarbeno y cis-but-2-enoPredice la estereoquímica de la adición de un dihalocarbeno singlete a un alqueno cis.
  • Fotólisis de la 2-diazociclohexanona en aguaPredice el ácido contraído del anillo que resulta de un reordenamiento de Wolff de una α-diazo cetona cíclica.

Carbanions and ylides

  • Wittig reaction with a stabilised ylidePredict the alkene geometry produced by an ester-stabilised phosphorus ylide.

Arinos

  • El bencino se encuentra con el antracenoPredice el producto de Diels–Alder del bencino con antraceno, incluyendo qué anillo del antraceno reacciona.

Clasificar 5

Arinos

  • ¿Qué forma el enlace adicional del bencino?Clasifica el enlace adicional del bencino como un enlace π en el plano, distinto del sexteto aromático.
  • ¿Qué bromuro de arilo no puede formar un arino?Clasifica los haluros de arilo según si pueden formar un bencino con NaNH₂, a partir de la presencia de un hidrógeno orto.

Carbaniones e iluros

  • ¿Qué carbanión es plano?Clasifica los carbaniones como piramidales o planos según si su par solitario se deslocaliza hacia un sistema π.

Carbenos y nitrenos

  • ¿Qué carbeno es un singlete en su estado fundamental?Clasifica los carbenos como singletes o tripletes en su estado fundamental a partir de sus sustituyentes.

Carbocationes

  • Geometría del catión terc-butiloAsigna la hibridación y la geometría de un carbocatión trivalente y localiza su orbital vacío.

Comparar 2

Carbaniones e iluros

  • Cómo se estabilizan los carbanionesOrdena ácidos de carbono en DMSO y relaciona cada pKa con la forma en que se estabiliza el carbanión conjugado.

Carbocationes

  • Ordena carbocationes sencillos por estabilidadOrdena los carbocationes metilo, primario, secundario y terciario por estabilidad a partir de las afinidades por el ion hidruro y relaciona la tendencia con la hiperconjugación.

Calcular 5

Carbenos y nitrenos

  • Electrones alrededor del carbono de un carbenoCuenta los electrones de valencia alrededor del carbono de un carbeno y reconócelo como deficiente en electrones.
  • Inserción indiscriminada en C–HCalcula la distribución estadística de productos para la inserción en C–H de metileno singlete en un alcano.

Arinos

  • ¿Cuántas toluidinas se forman a partir del 3-clorotolueno?Cuenta los productos distintos que se forman a partir de un haluro de arilo que puede dar dos arinos diferentes.

Carbocationes

  • La energía detrás de la relación de velocidades exo/endoConvierte una relación de velocidades de solvólisis en una diferencia de energías libres de activación con ΔΔG‡ = RT ln(k₁/k₂).

Carbaniones e iluros

  • ¿Puede el anión dimsilo formar el anión tritilo?Calcula la constante de equilibrio de la desprotonación de un ácido de carbono con una base carbanión a partir de los dos valores de pKa.

Encuentra el error 1

  • Una reacción SN1 propuesta para el bromobencenoDiagnostica por qué un catión arilo no puede estabilizarse por el sistema π del anillo.

Interpreta la evidencia 5

Carbenos y nitrenos

  • Productos de inserción solo bajo luzInterpreta los productos de inserción en enlaces C–H como evidencia de un nitreno de acilo libre en la reacción de Curtius fotoquímica, pero no en la térmica.
  • Metileno en alqueno líquido frente a gas diluidoInterpreta la pérdida de la estereoquímica del alqueno en una adición de carbeno como evidencia de que un carbeno triplete se adiciona por pasos.

Carbocationes

  • Acetato exo racémico a partir de brosilato exo ópticamente activoInterpreta el resultado estereoquímico de la acetólisis del brosilato de 2-norbornilo como evidencia de que C1 y C2 se vuelven equivalentes en el intermediario.
  • Una señal de ¹³C a 335 ppmInterpreta el desplazamiento químico extremo de ¹³C de un carbocatión generado en superácido.

Carbaniones e iluros

  • Evidencia del reordenamiento de StevensInterpreta la CIDNP, los productos de escape de la jaula y la estereoquímica como evidencia de un desplazamiento [1,2] por pares de radicales en un iluro de amonio.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿De dónde sale el CCl₂?Trabaja hacia atrás desde un gem-diclorociclopropano hasta los reactivos que generan diclorocarbeno por α-eliminación.

Planea una síntesis 2

Arinos

  • Generar bencino junto a un ésterElige un precursor de bencino cuyas condiciones de activación sean compatibles con un atrapante que contiene un éster.

Carbenos y nitrenos

  • Ciclopropanación sobre la cara del OHElige un reactivo carbenoide que ciclopropane un alcohol alílico sobre la misma cara que el grupo hidroxilo.

Explica por qué 5

Arinos

  • Por qué el bencino es un dienófilo tan buenoExplica la elevada electrofilia y la reactividad como dienófilo del bencino a partir de su enlace π en el plano, débil y tensionado.

Carbocationes

  • ¿Qué bromuro terciario resiste la ionización?Explica cómo la imposibilidad de volverse plano hace que un carbocatión de cabeza de puente, como el 1-norbornilo, sea extremadamente difícil de formar.
  • Qué significa hiperconjugaciónIdentifica el solapamiento de orbitales responsable de la estabilización por hiperconjugación de un carbocatión.

Carbaniones e iluros

  • Un carbanión que conserva su configuraciónExplica por qué los carbaniones ciclopropílicos y los ciclopropillitios son configuracionalmente estables, usando la geometría de la inversión del carbanión.

Carbenos y nitrenos

  • Por qué el cloro favorece el singleteExplica cómo los sustituyentes que donan por π y atraen por σ estabilizan el estado singlete de un carbeno.

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