Química orgánica avanzada · Advanced synthesis
Reordenamientos con nombre hacia heteroátomos
Una lección resuelta gratis y 18 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Práctica gratis de flechas curvas: elige un mecanismo
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Lo que aprenderás
- Find the electron-poor oxygen or nitrogen that is losing a leaving group in Baeyer–Villiger, Beckmann, Curtius, Hofmann, Schmidt and related rearrangements, and move the migrating group onto it with its bonding pair.
- Predict which group migrates from migratory aptitude in Baeyer–Villiger-type oxidations and from C=N geometry in the Beckmann rearrangement.
- Follow isocyanate intermediates to amines with loss of one carbon, and recognise carbon-to-carbon shifts in the Favorskii, Wolff, Tiffeneau–Demjanov and dienone–phenol rearrangements.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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Migración hacia un átomo pobre en electrones
En los reordenamientos con heteroátomo de este tema, un grupo se desplaza con su par de enlace desde un carbono hacia un átomo vecino que está perdiendo un grupo saliente: oxígeno en la oxidación de Baeyer–Villiger, nitrógeno en las reacciones de Beckmann, Curtius, Hofmann y Schmidt. El intermediario de Criegee que se muestra se forma cuando el mCPBA se adiciona a la acetofenona. Su enlace O–O es débil y el oxígeno lejano se va como m-clorobenzoato, de modo que el oxígeno cercano queda pobre en electrones. El grupo fenilo, anti-periplanar respecto al enlace O–O, se desliza hacia ese oxígeno a medida que el enlace se rompe, y el par solitario del hidroxilo vuelve a formar el C=O. El grupo migrante nunca abandona la molécula, así que un estereocentro migrante conserva su configuración.
Anti respecto al grupo saliente
Una oxima se reordena a una amida una vez que su oxígeno se convierte en grupo saliente, ya sea por protonación en ácido sulfúrico o por unión al fósforo en PCl5. El enlace C–C que migra es el que está anti-periplanar respecto al enlace N–O, porque solo ese enlace σ se solapa con el lóbulo trasero del enlace N–O que se rompe. Por lo tanto, la geometría del C=N decide el producto: una (E)-cetoxima y su isómero (Z) dan amidas distintas, sean cuales sean las aptitudes migratorias. La oxima del ciclohexanona es simétrica, así que cualquiera de los enlaces del anillo da el mismo resultado. La migración inserta el nitrógeno en el anillo, el agua captura el ion nitrilio y la tautomerización da ε-caprolactama, la lactama de siete miembros que está detrás del nylon 6.
Isocianatos: tres caminos, un intermediario
Los reordenamientos de Curtius, Hofmann y Lossen parten de derivados acilo distintos: una azida de acilo, un anión N-bromoamida y un ácido O-acilhidroxámico. En cada uno hay un nitrógeno acílico que lleva un grupo saliente (N2, bromuro o un carboxilato). El grupo unido al carbono del carbonilo migra hacia ese nitrógeno a medida que se va el grupo saliente, y el par solitario del nitrógeno forma el C=N, dando un isocianato R–N=C=O. La azida de benzoílo, la N-bromobenzamida y el ácido O-acetilbenzohidroxámico dan todos el isocianato de fenilo que se muestra. El agua se adiciona al carbono del isocianato para formar un ácido carbámico que pierde CO2, de modo que la amina tiene un carbono menos que el derivado de ácido; un alcohol, en cambio, da un carbamato estable.
Clásicos del esqueleto carbonado
Algunos reordenamientos trasladan un grupo de un carbono a otro. En la reacción de Favorskii, una α-halocetona con un hidrógeno α′ se desprotona y el enolato desplaza el haluro de forma interna para dar una ciclopropanona; a partir de la 2-clorociclohexanona, esta es la cetona bicíclica que se muestra. El alcóxido se adiciona al carbonilo tensionado y el anillo de tres miembros se abre hacia el carbanión más estable, de modo que un sustrato cíclico se contrae en un átomo de anillo para dar un éster. El reordenamiento de Wolff traslada un grupo hacia un carbono que pierde N2 para formar un ceteno, la reacción de Tiffeneau–Demjanov traslada un enlace del anillo hacia un CH2 que pierde N2, y el reordenamiento dienona–fenol desplaza un metilo para que un anillo bloqueado pueda volverse aromático.
Lo que conviene recordar
Localiza el átomo pobre en electrones que pierde un grupo saliente, elige el grupo anti-periplanar respecto a ese enlace y muévelo junto con su par de enlace; deja que el par solitario del oxígeno o el nitrógeno vecino estabilice el nuevo centro catiónico y termina con las transferencias de protón del medio.
Problemas de práctica (18)
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Dibuja el mecanismo 13
Migración al oxígeno
- Expansión de anillo de Baeyer–Villiger de la 2-metilciclohexanonaDibuja cómo el mCPBA convierte la 2-metilciclohexanona en la lactona de siete miembros 7-metiloxepan-2-ona, decidiendo qué carbono del anillo migra al oxígeno en el intermediario de Criegee.
- Oxidación de Baeyer–Villiger de la acetofenona a acetato de feniloDibuja el mecanismo de Baeyer–Villiger que convierte la acetofenona en acetato de fenilo con mCPBA: activación de la cetona, adición del perácido para formar el intermediario de Criegee, migración del fenilo al oxígeno y desprotonación final.
- Oxidación de Dakin del 4-hidroxibenzaldehído a hidroquinonaDibuja la oxidación de Dakin del 4-hidroxibenzaldehído con peróxido de hidrógeno básico: formación de los dos aniones, adición del hidroperóxido, migración del arilo al oxígeno, hidrólisis del formiato de arilo y neutralización a hidroquinona y formiato.
- Reordenamiento de Hock del hidroperóxido de cumeno a fenol y acetonaDibuja el reordenamiento de Hock catalizado por ácido del hidroperóxido de cumeno: protonación del oxígeno terminal, migración del fenilo al oxígeno con pérdida de agua, adición de agua al ion oxocarbenio y fragmentación del hemicetal en fenol y acetona.
Migración hacia el nitrógeno
- Reordenamiento de Beckmann de la oxima de (E)-acetofenona a acetanilidaDibuja el reordenamiento de Beckmann de la oxima de (E)-acetofenona promovido por PCl5: activación del oxígeno de la oxima por el fósforo, migración del grupo fenilo anti respecto a él e hidrólisis del ion nitrilio a acetanilida.
Migración al nitrógeno
- Reordenamiento de Beckmann de la oxima de ciclohexanona a ε-caprolactamaDibuja el reordenamiento de Beckmann de la oxima de ciclohexanona en ácido sulfúrico: activación del hidroxilo, migración de un enlace del anillo al nitrógeno con pérdida de agua, captura del ion nitrilio por el agua y tautomerización a la lactama de siete miembros ε-caprolactama.
- Reordenamiento de Curtius de la azida de benzoilo e hidrólisis a anilinaDibuja el reordenamiento de Curtius de la azida de benzoilo a isocianato de fenilo con pérdida de N2 y, después, la adición de agua y la descarboxilación que convierten el isocianato en anilina y CO2.
- Reordenamiento de Hofmann de la butanamida a propan-1-aminaDibuja el reordenamiento de Hofmann de la butanamida con bromo e hidróxido acuoso: N-bromación, la segunda desprotonación, migración del grupo propilo al nitrógeno con salida del bromuro, y la hidrólisis y descarboxilación que dan propan-1-amina.
- Reacción de Schmidt de la ciclohexanona con ácido hidrazoicoDibuja la reacción de Schmidt que convierte la ciclohexanona en ε-caprolactama: adición del ácido hidrazoico a la cetona protonada, deshidratación hasta el ion iminodiazonio, migración de un enlace del anillo con pérdida de N2, captura por agua y tautomerización.
Clásicos del esqueleto carbonado
- Reordenamiento dienona–fenol de la 4,4-dimetilciclohexa-2,5-dien-1-onaDibuja el reordenamiento dienona–fenol catalizado por ácido de la 4,4-dimetilciclohexa-2,5-dien-1-ona: protonación del carbonilo, la forma de resonancia con la carga junto al carbono cuaternario, el desplazamiento 1,2 de metilo y la pérdida de un protón para dar 3,4-dimetilfenol.
- Reordenamiento de Favorskii de la 2-clorociclohexanonaDibuja el reordenamiento de Favorskii de la 2-clorociclohexanona con metóxido de sodio: formación del enolato en el lado opuesto de la cetona, cierre a la ciclopropanona, adición del metóxido, apertura del anillo y protonación a ciclopentanocarboxilato de metilo.
- Expansión de anillo de Tiffeneau–Demjanov del 1-(aminometil)ciclohexan-1-olDibuja la reacción de Tiffeneau–Demjanov del 1-(aminometil)ciclohexan-1-ol: diazotización de la amina primaria por el nitrosonio, seguida de expansión de anillo con pérdida de N2 y desprotonación hasta cicloheptanona.
- Reordenamiento de Wolff de la 1-diazo-3-fenilpropan-2-ona en metanolDibuja el reordenamiento fotoquímico de Wolff de la 1-diazo-3-fenilpropan-2-ona en metanol: pérdida de N2 con migración del grupo bencilo para dar una cetena, adición de metanol a la cetena y las transferencias de protón que dan 3-fenilpropanoato de metilo.
Predice el producto 1
- Producto de Beckmann de la oxima de (Z)-acetofenonaUsa la geometría del C=N de una oxima para predecir qué amida da su reordenamiento de Beckmann.
Clasificar 1
- Reordenamientos que pierden un carbonoClasifica los reordenamientos de heteroátomos según si el producto conserva el carbono carbonílico original.
Comparar 1
- Aptitud migratoria en una oxidación de Baeyer–VilligerAplica el orden de aptitud migratoria de Baeyer–Villiger para predecir el éster que se forma a partir de la 3,3-dimetilbutan-2-ona.
Trabaja hacia atrás 1
- Trabaja hacia atrás hasta un sustrato de Baeyer–VilligerIdentifica la cetona cíclica cuya oxidación de Baeyer–Villiger da ε-caprolactona.
Explica por qué 1
- Un intermediario común detrás de tres reordenamientosExplica por qué los reordenamientos de Curtius, Hofmann y Lossen dan la misma amina a partir del mismo grupo acilo.
¿Atascado con reordenamientos con nombre hacia heteroátomos? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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