Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Leaving group vs pKa
Condições: Tetrahedral intermediate collapsing in nucleophilic acyl substitution.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does an acyl chloride react with water much faster than an ester or an amide?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Cl⁻ is a very weak base (HCl pKa ≈ −7), so it leaves easily from the tetrahedral intermediate
Weak bases are good leaving groups; this is the main factor.
Esta não Cl⁻ is a stronger base than alkoxide, so it pushes electrons into the carbonyl
Cl⁻ is a much weaker base than alkoxide, and strong bases are poor leaving groups.
Esta não Chlorine's lone pairs donate strongly into C=O, activating it
Strong donation would stabilise the C=O and slow the reaction; Cl donates weakly.
Esta não Acyl chlorides react by SN1 because Cl⁻ ionises off first
Acyl substitution goes by addition then elimination via a tetrahedral intermediate, not by SN1.
Solução explicada
When the tetrahedral intermediate collapses, the group that leaves best is the weakest base. Cl⁻ is the conjugate base of HCl (pKa ≈ −7), far weaker as a base than RO⁻ (pKa of ROH ≈ 16) or NH2⁻ (pKa of NH3 ≈ 38), so chloride departs easily. Chlorine also donates little electron density into the C=O, leaving the carbon more electrophilic.
O que você vai praticar
Connect the pKa of a leaving group's conjugate acid to acyl substitution rates.
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