Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
1-Hidróxi-1-fenilpentan-3-ona por aldólica dirigida cinética
Condições: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA forma o enolato cinético
O LDA, uma base forte e muito impedida, remove um hidrogênio do grupo metila da butanona, e não do CH2, mais congestionado. A −78 °C, a desprotonação é rápida, completa e irreversível (pKa da diisopropilamina em torno de 36), de modo que o enolato cinético não consegue se equilibrar.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida impedida capta o hidrogênio mais acessível, o da metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C terminal do enolato.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
O enolato se adiciona ao benzaldeído
O benzaldeído só é adicionado depois que a enolização se completa, de modo que não sobra butanona neutra para competir. O carbono terminal do enolato ataca o carbono do aldeído, formando a ligação C–C e um alcóxido de lítio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera a C=O da cetona.
- O carbono terminal do enolato usa o par π para se ligar ao carbono carbonílico do benzaldeído.
- O par π do aldeído se desloca para o seu oxigênio.
Tratamento com NH4Cl aquoso
O cloreto de amônio protona o alcóxido. Ele é ácido o bastante para isso, mas brando o suficiente para que a β-hidroxicetona não seja desidratada.
As setas curvas
- O alcóxido capta um próton do amônio.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, como amônia.
1-Hidróxi-1-fenilpentan-3-ona
A 1-hidróxi-1-fenilpentan-3-ona é isolada como racemato, com a nova ligação C–C no antigo carbono metílico da butanona; diisopropilamina e amônia são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a aldólica dirigida da butanona: o LDA forma o enolato cinético (da metila) a −78 °C, que se adiciona ao benzaldeído; o tratamento com NH4Cl dá a 1-hidróxi-1-fenilpentan-3-ona.
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