Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Hidroboração–oxidação do estireno com 9-BBN
Condições: 9-BBN, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
Em uma única etapa concertada de quatro centros, os elétrons π do estireno ligam o carbono CH2 terminal ao orbital p vazio do boro do 9-BBN, enquanto o hidrogênio do B–H migra para o carbono benzílico. Boro e hidrogênio se adicionam pela mesma face (syn), e nenhum carbocátion se forma. O carbono benzílico acomoda a carga parcial positiva do estado de transição, o que já favorece o boro no terminal; o volume do 9-BBN eleva essa preferência para cerca de 98%.
As setas curvas
- O par π da C=C forma a ligação C–B no carbono CH2 terminal, o carbono do alceno menos impedido.
- O par da ligação B–H entrega o hidrogênio ao carbono benzílico, pela mesma face.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
Na etapa de oxidação, o íon hidroperóxido (HOO⁻, formado a partir de H2O2 e NaOH) se liga ao orbital p vazio do boro do trialquilborano, formando um borato com carga negativa.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do peróxido, com carga negativa, se liga ao boro.
Migração do grupo alquila do boro para o oxigênio
O grupo alquila ligado ao boro migra para o oxigênio vizinho levando seu par ligante, enquanto a ligação O–O, fraca, se rompe e o hidróxido sai. O carbono que migra mantém sua configuração, de modo que o oxigênio substitui o boro exatamente no carbono que o boro ocupava.
As setas curvas
- O par da ligação C–B leva o carbono para o oxigênio vizinho, formando a ligação C–O.
- O par da ligação O–O sai com o oxigênio mais distante, na forma de hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
No éster de borato, o boro volta a ser deficiente em elétrons, e por isso um íon hidróxido se liga a ele. Isso prepara a quebra da ligação B–O com o novo oxigênio alcóxi.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro.
Libere o alcóxido
A ligação B–O com o oxigênio alcóxi se rompe, e os dois elétrons ficam com o oxigênio, liberando o alcóxido e um hidroxiborano como subproduto.
As setas curvas
- O par da ligação B–O permanece no oxigênio alcóxi, formando o alcóxido.
Protone o alcóxido
A água presente na mistura básica de oxidação doa um próton ao alcóxido, formando 2-feniletanol e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par da ligação O–H da água permanece no oxigênio, como hidróxido.
2-feniletanol
O 2-feniletanol tem o OH no carbono CH2 terminal, o carbono ao qual o boro se ligou: a orientação anti-Markovnikov. Com o próprio BH3, cerca de um quinto do produto seria 1-feniletanol.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração do estireno com 9-BBN, com o boro no CH2 terminal, e depois a oxidação com H2O2/NaOH ao 2-feniletanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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