Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Hidroboração–oxidação do 1-metil-ciclo-hexeno com BD3
Condições: BD3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione B e D pela mesma face
O BD3 se adiciona a uma face do 1-metil-ciclo-hexeno em uma única etapa de quatro centros. O boro se liga ao carbono CH do anel e o deutério migra para o carbono que carrega a metila pela mesma face, o que empurra o grupo metila para a face oposta.
As setas curvas
- O par π do alceno preenche o orbital p vazio do boro no carbono menos substituído.
- O par da ligação B–D entrega o deutério ao carbono que carrega a metila, na mesma etapa concertada.
Siga a marcação
A marcação com deutério mostra qual carbono do alceno recebeu o átomo vindo do boro.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
H2O2 e NaOH geram o ânion hidroperóxido, HOO⁻. O par isolado de seu oxigênio preenche o orbital p vazio do boro de seis elétrons do alquilborano, formando um borato tetracoordenado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidroperóxido se liga ao orbital p vazio do boro.
Migração do grupo alquila do boro para o oxigênio
O par C–B migra para o oxigênio vizinho enquanto o hidróxido sai. A retenção no carbono que migra coloca o OH na face que o boro ocupava: cis ao deutério e trans ao grupo metila.
As setas curvas
- O par da ligação C–B leva o carbono do anel até o oxigênio vizinho, formando a nova ligação C–O.
- A ligação O–O, fraca, se rompe e seu par sai com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao éster de borato
O alcoxiborano tem novamente um boro de seis elétrons, portanto continua sendo um ácido de Lewis. O hidróxido se adiciona a ele, preparando a liberação do alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro pobre em elétrons.
Libere o alcóxido
A ligação B–O com o oxigênio ligado ao carbono se rompe, liberando o alcóxido. A ligação C–O não é afetada, então a configuração relativa do deutério, da metila e do OH é mantida.
As setas curvas
- O par B–O permanece no oxigênio do alcóxido quando o boro se desliga.
Protone o alcóxido
A água doa um próton ao alcóxido, fortemente básico, formando o álcool neutro e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, como hidróxido.
2-Deutério-2-metil-ciclo-hexan-1-ol
O OH está no antigo carbono CH, o deutério está no carbono que carrega a metila, na mesma face, e a metila fica trans ao OH. A marcação revela tanto a regioquímica (D no carbono mais substituído) quanto a adição syn; o produto é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição syn de BD3 ao 1-metil-ciclo-hexeno e, em seguida, a oxidação com retenção, colocando o D cis e a metila trans ao OH no 2-deutério-2-metil-ciclo-hexan-1-ol.
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