Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Hidroboração–oxidação do ciclo-hexeno com BD3
Condições: BD3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione B e D pela mesma face
O BD3 se adiciona a uma face da ligação dupla do ciclo-hexeno em uma única etapa de quatro centros: o boro se liga a um carbono do alceno enquanto o deutério migra para o outro pela mesma face. Os dois carbonos do alceno são equivalentes, então a única questão é a estereoquímica.
As setas curvas
- O par π do alceno preenche o orbital p vazio do boro em um dos carbonos do alceno; os dois carbonos do alceno no ciclo-hexeno são equivalentes.
- O par da ligação B–D entrega o deutério ao outro carbono do alceno, na mesma etapa concertada.
Siga a marcação
A marcação com deutério mostra qual carbono do alceno recebeu o átomo vindo do boro.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
H2O2 e NaOH geram o ânion hidroperóxido, HOO⁻. O par isolado de seu oxigênio preenche o orbital p vazio do boro de seis elétrons do alquilborano, formando um borato tetracoordenado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidroperóxido se liga ao orbital p vazio do boro.
Migração do grupo alquila do boro para o oxigênio
O par C–B migra para o oxigênio vizinho enquanto o hidróxido sai. O carbono do anel mantém seu par ligante, então sua configuração é retida e o OH ocupa a face em que estava o boro, cis ao deutério.
As setas curvas
- O par da ligação C–B leva o carbono do anel até o oxigênio vizinho, formando a nova ligação C–O.
- A ligação O–O, fraca, se rompe e seu par sai com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao éster de borato
O alcoxiborano tem novamente um boro de seis elétrons, portanto continua sendo um ácido de Lewis. O hidróxido se adiciona a ele, preparando a liberação do alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro pobre em elétrons.
Libere o alcóxido
A ligação B–O com o oxigênio ligado ao carbono se rompe, liberando o alcóxido. A ligação C–O não é afetada, então a relação cis entre OH e D, definida pela adição syn, é mantida.
As setas curvas
- O par B–O permanece no oxigênio do alcóxido quando o boro se desliga.
Protone o alcóxido
A água doa um próton ao alcóxido, fortemente básico, formando o álcool neutro e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, como hidróxido.
cis-2-Deutério-ciclo-hexan-1-ol
O deutério e o OH estão em carbonos adjacentes, na mesma face do anel. Essa relação cis é a prova da adição syn: D e B vieram pela mesma face, e a oxidação substituiu o boro por OH com retenção. As duas faces reagem, então o produto é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição syn de BD3 ao ciclo-hexeno e a oxidação com retenção, mostrando que o deutério e o OH ficam cis no 2-deutério-ciclo-hexan-1-ol.
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