Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Butan-1-amina pela hidrazinólise da N-butilftalimida
Condições: N2H4, EtOH, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
A hidrazina se adiciona a uma carbonila da imida
A hidrazina é um nucleófilo de nitrogênio excepcionalmente forte (efeito alfa do par isolado vizinho). Um nitrogênio do NH2 ataca um carbono carbonílico da N-butilftalimida e o par π do C=O passa para o oxigênio, dando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da hidrazina forma a nova ligação N–C com o carbono carbonílico.
- O par π do C=O passa para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Uma segunda hidrazina remove o próton N–H
Uma segunda molécula de hidrazina (base assumida; a hidrazina é a base mais forte presente) retira um próton do nitrogênio com carga positiva. Isso deixa um nitrogênio de hidrazida neutro ao lado do alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado da segunda hidrazina retira o próton N–H.
- O par ligante N–H fica no nitrogênio, que se torna neutro.
O anel se abre
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o nitrogênio da imida, que sai como ânion amideto estabilizado pela outra carbonila. O anel de imida de cinco membros se abre em uma acil-hidrazida.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio que leva o butila.
O nitrogênio da amida é protonado
O ânion amideto retira um próton do íon hidrazínio, dando uma amida secundária neutra e devolvendo a segunda hidrazina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida retira o próton do hidrazínio.
- O par N–H fica na hidrazina, que volta a ser neutra.
O NH2 terminal fecha o anel
A extremidade NH2 livre da acil-hidrazida ataca a carbonila de amida restante, formando um anel de seis membros, e o par π do C=O passa para o oxigênio. Essa etapa intramolecular é rápida porque o nucleófilo é mantido ao lado da carbonila.
As setas curvas
- O par isolado do NH2 terminal forma a ligação N–C do anel.
- O par π do C=O passa para o oxigênio, como alcóxido.
A hidrazina remove o próton N–H do anel
A segunda hidrazina atua de novo como transportadora de próton, removendo o próton do nitrogênio do anel com carga positiva.
As setas curvas
- A hidrazina retira o próton N–H do anel.
- O par N–H fica no nitrogênio do anel.
O nitrogênio da butilamina é protonado
Antes de sair, o nitrogênio da butilamina retira um próton do íon hidrazínio, de modo que sairá como amina neutra, e não como um ânion amideto fortemente básico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio retira o próton do hidrazínio.
- O par N–H fica na hidrazina.
A butan-1-amina sai
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa a butan-1-amina. A ftal-hidrazida cíclica que resta é um subproduto estável e insolúvel, o que leva a clivagem até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio, como butan-1-amina neutra.
Butan-1-amina e ftal-hidrazida
A butan-1-amina é liberada junto com a ftal-hidrazida. A hidrazinólise libera a amina primária em condições neutras, evitando a hidrólise drástica com hidróxido, que danificaria grupos sensíveis a base.
O que você vai praticar
Desenhe as duas substituições acílicas pela hidrazina (procedimento de Ing–Manske) que clivam a N-butilftalimida em butan-1-amina e ftal-hidrazida.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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