Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Bifenila pela arilação de Gomberg–Bachmann do benzeno
Condições: NaOH (aq), benzene, 5 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido se adiciona ao íon diazônio
O hidróxido ataca o nitrogênio terminal do benzenodiazônio e um par π do N≡N passa para o nitrogênio ligado ao anel. Isso dá o benzenodiazo-hidróxido neutro, que migra para a fase de benzeno.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido forma a nova ligação N–O com o nitrogênio terminal.
- Um par π do N≡N passa para o nitrogênio ligado ao anel, anulando sua carga positiva.
A homólise libera N2 e o radical fenila
O diazo-hidróxido é instável: suas ligações C–N e N–O se rompem homoliticamente enquanto os dois nitrogênios ganham uma nova ligação π, liberando N2, muito estável. Um elétron de cada ligação rompida fica no carbono do anel e no oxigênio, dando um radical fenila e um radical hidroxila.
As setas curvas
- Um elétron da ligação C–N fica no carbono do anel, formando o radical fenila.
- O outro elétron da ligação C–N se desloca em direção aos nitrogênios e ajuda a formar a terceira ligação N–N.
- Um elétron da ligação N–O fica no oxigênio, formando o radical hidroxila.
- O outro elétron da N–O completa a nova ligação π N–N, e o N2 sai.
O radical fenila se adiciona ao benzeno
O radical fenila σ é muito reativo e se adiciona a um carbono do benzeno. Um elétron de uma ligação π do benzeno se emparelha com o radical para formar a nova ligação C–C e o outro fica no carbono vizinho, dando um radical ciclo-hexadienila deslocalizado.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono da fenila fornece um elétron da nova ligação C–C.
- Um elétron da ligação π do benzeno completa a nova ligação C–C.
- O outro elétron π fica no carbono vizinho, como novo centro radicalar.
A abstração de hidrogênio restaura a aromaticidade
O radical hidroxila remove o hidrogênio do carbono sp3. Um elétron dessa ligação C–H se emparelha com o radical do carbono vizinho e refaz a ligação π do anel, de modo que o segundo anel volta a ser aromático e forma-se água.
As setas curvas
- O radical hidroxila fornece um elétron da nova ligação O–H.
- Um elétron da ligação C–H completa a ligação O–H.
- O outro elétron da C–H entra no anel para formar uma ligação π.
- O elétron desemparelhado do carbono vizinho se emparelha com ele e completa a ligação π C=C.
Por que um radical?
Os íons diazônio podem reagir por vias iônicas ou radicalares.
Bifenila
Forma-se bifenila junto com N2 e água. Os rendimentos são modestos porque os radicais também dimerizam e reagem com o solvente, e é por isso que o acoplamento de Suzuki substituiu em grande parte esta reação.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidróxido ao benzenodiazônio, a homólise do benzenodiazo-hidróxido ao radical fenila e N2, a adição do radical ao benzeno e a abstração de hidrogênio que dá a bifenila.
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