Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona a partir de cloreto de isobutirila
Condições: isobutyryl chloride, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O cloreto de isobutirila se liga ao AlCl3
Um par isolado do cloro do cloreto de isobutirila se coordena ao alumínio. No complexo resultante, a ligação C–Cl é muito mais fraca que no cloreto de ácido livre.
As setas curvas
- O par isolado do cloro se liga ao orbital vazio do alumínio.
Forma-se o cátion acila
A ligação C–Cl se rompe e o cloro sai como parte do AlCl4⁻. O carbono carbonílico fica com apenas seis elétrons.
As setas curvas
- O par ligante C–Cl vai para o cloro, que continua ligado ao alumínio.
O íon isobutirílio
O oxigênio compartilha um par isolado com o carbono catiônico, gerando o íon acílio, em que todos os átomos têm octeto. Um deslocamento de hidreto a partir do CH vizinho só geraria um cátion menos estável, então o grupo acila mantém seu esqueleto carbônico ramificado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação π com o carbono catiônico.
O benzeno ataca o carbono do acílio
Um par π do benzeno forma a ligação C–C com o carbono do acílio. Nessa etapa lenta, o anel perde a aromaticidade e se torna um íon arênio.
As setas curvas
- O par π do anel se liga ao carbono eletrofílico do acílio.
- Um par π da C≡O volta ao oxigênio como par isolado.
Deslocalize a carga do íon arênio
A carga positiva se distribui pelos dois carbonos orto e pelo carbono para. Aqui está desenhada a estrutura contribuinte para.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, colocando a carga positiva no carbono para.
Por que não há rearranjo?
Na alquilação de Friedel–Crafts o carbocátion pode sofrer deslocamentos; na acilação, o íon acílio, com octetos completos, não tem motivo para isso.
Rearomatização
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp³ do anel e o anel aromático é restaurado. São liberados HCl e AlCl3.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do tetracloroaluminato se liga ao próton do anel.
- O par Al–Cl volta ao cloro, liberando HCl e AlCl3 neutro.
- O par ligante C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π vizinho se desloca para o carbono para catiônico, restaurando o sexteto.
2-Metil-1-fenilpropan-1-ona
Formam-se 2-metil-1-fenilpropan-1-ona (isobutirofenona) e HCl. A água do tratamento (workup) libera a cetona do seu complexo com AlCl3.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon isobutirílio a partir de cloreto de isobutirila e AlCl3, seu ataque pelo benzeno e a rearomatização até a 2-metil-1-fenilpropan-1-ona, e entenda por que o grupo acila não sofre rearranjo.
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