Química Orgânica 2 · Ácidos carboxílicos e controle ácido–base
Reação de Hunsdiecker do cicloexanocarboxilato de prata
Condições: Br2, CCl4, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O carboxilato ataca o bromo
O oxigênio do carboxilato ataca um bromo do Br2 enquanto o íon prata remove o outro bromo na forma de brometo de prata insolúvel. Essa etapa polar fornece o hipobromito de acila, cuja fraca ligação O–Br dá início à química radicalar.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato forma uma ligação com o átomo de bromo mais próximo.
- O par da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, que se liga à prata e sai como brometo de prata.
A ligação O–Br se rompe homoliticamente
Com aquecimento, a fraca ligação O–Br do hipobromito de acila se divide igualmente, um elétron para cada átomo. Isso gera um radical carboxila (aciloxila) e um átomo de bromo e inicia a cadeia.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–Br fica no oxigênio, que se torna o radical aciloxila.
- O outro elétron vai para o bromo, que sai como átomo de bromo.
O radical aciloxila perde CO2
O radical aciloxila se fragmenta rapidamente: o elétron desemparelhado do oxigênio se emparelha com um elétron da ligação carbono–carbono com o carbono da carboxila, formando uma segunda ligação C=O. O outro elétron dessa ligação fica no carbono, gerando o radical cicloexila secundário e dióxido de carbono; essa perda irreversível de CO2 impulsiona a reação.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio entra na ligação C–O para iniciar uma ligação π C=O.
- Um elétron da ligação com o carbono da carboxila completa essa nova ligação π C=O.
- O outro elétron fica no carbono alquílico, que se torna o radical de carbono.
O radical alquila captura bromo
O radical cicloexila se liga ao bromo para formar bromocicloexano. Na cadeia, esse bromo geralmente vem de outra molécula de hipobromito de acila, o que regenera um radical aciloxila; aqui é mostrado o átomo de bromo liberado antes.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- O elétron desemparelhado do bromo fornece o outro elétron dessa ligação.
Bromocicloexano, CO2 e brometo de prata
O produto, bromocicloexano, tem um carbono a menos que o ácido de partida, porque o carbono da carboxila saiu como CO2. O brometo de prata precipita no tetracloreto de carbono.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Hunsdiecker do cicloexanocarboxilato de prata: formação do hipobromito de acila, homólise da O–Br, perda de CO2 e captura de bromo para formar bromocicloexano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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