Química Orgânica 2 · Ácidos carboxílicos e controle ácido–base
Descarboxilação de Krapcho do 2-oxocicloexanocarboxilato de etila
Condições: LiCl, DMSO, H2O, 150 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O cloreto remove o grupo etila por SN2
Em DMSO quente, o cloreto do LiCl fica pouco solvatado e é nucleofílico, e ataca o CH2 desimpedido do grupo etila. O carboxilato é um bom grupo abandonador, então essa etapa SN2 fornece cloroetano e o β-cetocarboxilato.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto ataca o carbono CH2 da etila pelo lado oposto ao oxigênio.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio do éster, que sai como carboxilato.
O β-cetocarboxilato perde CO2
Um carboxilato com uma cetona a dois carbonos de distância se descarboxila facilmente: a ligação C–C com o carbono da carboxila se rompe e seus elétrons fluem em direção ao oxigênio da cetona. Os produtos são dióxido de carbono e o enolato da cicloexanona, e a perda de CO2 gasoso torna essa etapa irreversível.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato forma a segunda ligação C=O do dióxido de carbono.
- A ligação C–C com o carbono da carboxila se rompe e seu par forma uma ligação C=C com o carbono da cetona.
- O par π da cetona vai para o oxigênio, dando ao oxigênio do enolato sua carga negativa.
A água protona o carbono do enolato
A água presente no solvente protona o enolato no carbono α, o que refaz a forte ligação C=O da cetona. A água (pKa 15,7) é um ácido mais forte que a cicloexanona (pKa cerca de 19), então essa transferência de próton é favorável e libera hidróxido, que se emparelha com o Li+.
As setas curvas
- O par π C=C do enolato liga o carbono α a um hidrogênio da água.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, liberando hidróxido.
- Um par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π C=O da cetona.
Cicloexanona
O grupo éster foi removido: o 2-oxocicloexanocarboxilato de etila virou cicloexanona, com CO2 e cloroetano como subprodutos. O método de Krapcho dispensa a hidrólise prévia do éster ao ácido, porque o cloreto o cliva diretamente.
O que você vai praticar
Desenhe o cloreto desalquilando o 2-oxocicloexanocarboxilato de etila, a perda de CO2 gerando o enolato e a protonação pela água para formar cicloexanona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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