Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Claisen cruzada da cicloexanona com oxalato de dietila
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato da cicloexanona
O etóxido remove um hidrogênio α da cicloexanona (pKa ≈ 20), gerando uma pequena quantidade do enolato da cetona. O oxalato de dietila não tem hidrogênios α e só pode atuar como aceptor.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α da cetona.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato da cetona.
O enolato se adiciona a uma carbonila do oxalato
O carbono do enolato ataca um dos carbonos carbonílicos do oxalato de dietila. A carbonila de éster vizinha torna esse carbono excepcionalmente eletrofílico, então o oxalato captura o enolato antes que ele reaja com outra cicloexanona.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico do oxalato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. O anel agora tem um grupo etoxalila (um cetoéster) ao lado da sua cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o composto 1,3-dicarbonílico
O C–H do anel situado entre a cetona do anel e a nova cetona é ácido, então o etóxido o remove. A formação desse ânion estabilizado desloca as etapas reversíveis em direção ao produto.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio do anel ladeado pelas duas cetonas.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas cetonas.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a reação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso gera o cetoéster neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-Oxo-2-(2-oxocicloexil)acetato de etila
O produto é o 2-oxo-2-(2-oxocicloexil)acetato de etila, racêmico no carbono do anel, com etanol e água como subprodutos. Como a maioria dos compostos 1,3-dicarbonílicos, ele existe em grande parte como enol, mas a forma ceto é a desenhada.
O que você vai praticar
Desenhe a Claisen cruzada da cicloexanona com oxalato de dietila: o enolato da cetona, a adição a uma carbonila do oxalato, a perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) que leva ao 2-oxo-2-(2-oxocicloexil)acetato de etila.
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