Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
2-Oxocicloexanocarboxilato de etila a partir do pimelato de dietila
Condições: NaOEt, EtOH; then cold dilute H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato do éster
O etóxido remove um hidrogênio α vizinho a um dos grupos éster do pimelato de dietila. O C–H α do éster (pKa ≈ 25) é muito menos ácido que o etanol, então só há uma quantidade pequena e constante de enolato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato estabilizado pela carbonila.
Feche o anel de seis membros
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do éster na outra extremidade da mesma cadeia. Contando do carbono nucleofílico até esse carbono carbonílico, o anel tem seis átomos: um anel cicloexano sem tensão.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C do anel com o carbono carbonílico do éster distante.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. Isso completa a substituição acílica intramolecular e gera o β-cetoéster cíclico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O da cetona.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai.
Desprotone o β-cetoéster cíclico
O C–H do anel entre a nova cetona e o éster (pKa ≈ 11) é muito mais ácido que o etanol, então o etóxido o remove quase por completo. Essa etapa favorável consome a base e desloca todas as etapas reversíveis anteriores em direção ao produto.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio do anel duplamente ativado.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre os dois grupos carbonila.
Tratamento (workup) ácido
Hidrônio diluído e frio, adicionado após a condensação, protona o ânion estabilizado no carbono. Manter o ácido frio e diluído evita a hidrólise e a descarboxilação do β-cetoéster.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-Oxocicloexanocarboxilato de etila
O produto é o 2-oxocicloexanocarboxilato de etila, com etanol e água como subprodutos. A nova ligação do anel une o carbono α de um éster ao carbono carbonílico do outro, a seis átomos de distância.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Dieckmann do pimelato de dietila: formação do enolato, fechamento do anel sobre o éster da outra extremidade, perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) ácido que leva ao 2-oxocicloexanocarboxilato de etila.
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