Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Nitrila quaternária pela benzilação da isobutironitrila
Condições: LDA, THF, −78 °C; benzyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove o hidrogênio α terciário
A isobutironitrila tem um único hidrogênio α (pKa ≈ 31), em um carbono que leva dois grupos metila. O LDA, cujo ácido conjugado tem pKa ≈ 36, o remove por completo a −78 °C, e os elétrons fluem para a nitrila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do amideto captura o próton α.
- O par da ligação C–H forma uma ligação π C=C com o carbono da nitrila.
- Um par π C≡N se desloca para o nitrogênio.
A carga volta para o carbono terciário
O ânion é um cetenimidato, com a carga compartilhada entre o nitrogênio e o carbono α terciário. A forma de carbânion mostra o carbono que se liga ao brometo de benzila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação tripla C≡N.
- Os elétrons π C=C se deslocam para o carbono α.
A benzilação SN2 constrói um carbono quaternário
O carbânion terciário ataca o CH2 benzílico, pouco impedido, do brometo de benzila pelo lado oposto e o brometo sai. O grupo nitrila, pequeno e linear, permite que até um carbânion totalmente substituído seja alquilado com eficiência.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono benzílico.
- O par da ligação C–Br sai como brometo.
2,2-Dimetil-3-fenilpropanonitrila
A 2,2-dimetil-3-fenilpropanonitrila tem um novo carbono quaternário que leva a nitrila, duas metilas e o grupo benzila. Diisopropilamina e brometo de lítio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA desprotonando a isobutironitrila e o ânion terciário da nitrila sofrendo benzilação para formar a 2,2-dimetil-3-fenilpropanonitrila, com carbono quaternário.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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