Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Kinetic trimethylsilyl enol ether of 2-methylcyclohexanone
Condições: LDA, THF, −78 °C; then TMSCl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
LDA removes the less hindered α-hydrogen
Bulky LDA at −78 °C removes a proton from the unsubstituted CH2 side (C6) faster than from the hindered CH next to the methyl. Deprotonation is irreversible, so this kinetic, less substituted enolate is the one that forms.
As setas curvas
- The amide nitrogen takes the more accessible α-proton.
- The C–H pair forms the C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Oxygen attacks silicon
Silicon is hard and oxophilic, so the enolate reacts through oxygen: the O⁻ lone pair bonds to silicon and chloride leaves. The C=C position set by LDA is preserved.
As setas curvas
- The enolate oxygen lone pair forms the new O–Si bond.
- The Si–Cl pair leaves as chloride.
Why oxygen, not carbon?
Si–O bonds are very strong (≈ 110 kcal/mol), and the hard silicon electrophile pairs with the hard, charge-rich oxygen.
The kinetic silyl enol ether
The less substituted C=C is locked in as trimethyl((6-methylcyclohex-1-en-1-yl)oxy)silane, a stable, isolable enolate equivalent.
O que você vai praticar
Draw LDA forming the kinetic enolate of 2-methylcyclohexanone and the enolate oxygen attacking chlorotrimethylsilane to trap it as the less substituted silyl enol ether.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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