Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Kinetic methylation of 2-methylcyclohexanone to 2,6-dimethylcyclohexanone
Condições: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA removes the less hindered α-hydrogen
Bulky LDA at −78 °C removes a proton from the unsubstituted CH2 side (C6) faster than from the hindered CH next to the methyl. Deprotonation is irreversible, so this kinetic, less substituted enolate is the one that forms.
As setas curvas
- The amide nitrogen takes the more accessible α-proton.
- The C–H pair forms the C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Carbanion contributor
The negative charge is shared between oxygen and C6; the C6 contributor shows where the methyl group will bond.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms C=O.
- The C=C π pair moves onto C6.
Methylate C6
The C6 carbanion attacks methyl iodide by SN2, so the new methyl ends up on the carbon that was not substituted before.
As setas curvas
- The C6 lone pair forms the new C–C bond.
- Iodide leaves with the C–I pair.
Kinetic or thermodynamic?
Low temperature, a strong bulky base and no proton source give kinetic control.
2,6-Dimethylcyclohexanone
Methyl groups now flank the carbonyl on both sides: 2,6-dimethylcyclohexanone, formed as a cis/trans mixture of stereoisomers.
O que você vai praticar
Draw LDA forming the less substituted (kinetic) enolate of 2-methylcyclohexanone, its carbanion contributor, and methylation at C6 to give 2,6-dimethylcyclohexanone.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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