Química Orgânica 1 · Radicais, álcoois e éteres
Por que o NBS broma o ciclo-hexeno no carbono alílico
Condições: NBS, hν (or peroxide), CCl4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O ciclo-hexeno tratado com N-bromossuccinimida (NBS) e luz gera 3-bromociclo-hexeno, e não trans-1,2-dibromociclo-hexano. Por quê?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O NBS mantém o Br2 em concentração muito baixa, então a lenta adição via bromônio perde para a cadeia radicalar na ligação C–H alílica fraca
Correto: o baixo Br2 em estado estacionário inviabiliza a adição iônica, enquanto a cadeia radicalar alílica continua.
Esta não O próprio NBS é o eletrófilo e não consegue formar um íon bromônio com um alceno
O átomo de bromo vem do Br2 regenerado a partir de NBS e HBr; o NBS é um reservatório, não o agente de bromação direto na cadeia.
Esta não A ligação C–H vinílica é a mais fraca do ciclo-hexeno, então o bromo a substitui
As ligações C–H vinílicas são fortes; a C–H alílica é a mais fraca porque seu radical é estabilizado por ressonância, e o produto é o 3-bromociclo-hexeno.
Esta não A luz quebra a ligação π C=C, então não sobra alceno para adicionar Br2
A luz apenas inicia a cadeia pela homólise de traços de Br2; a C=C permanece no produto.
Solução explicada
O NBS reage com o HBr formado em cada ciclo de propagação e libera Br2 apenas na velocidade em que ele é consumido, então [Br2] permanece mínima. A adição via íon bromônio exige uma molécula de Br2 na C=C (e um segundo brometo), por isso fica muito lenta. A cadeia radicalar só precisa de traços de Br2: o Br• abstrai a ligação C–H alílica fraca (cerca de 87 kcal/mol), gerando um radical alílico estabilizado por ressonância, que captura Br do Br2 e forma o 3-bromociclo-hexeno.
O que você vai praticar
Explique como a baixa concentração de Br2 gerada pelo NBS permite que a substituição radicalar alílica supere a adição eletrofílica ao ciclo-hexeno.
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