Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Azo coupling of benzenediazonium with phenoxide
Condições: Benzenediazonium chloride (from aniline, NaNO2, HCl, 0–5 °C) added to phenol in aqueous NaOH, 0–5 °C; then dilute HCl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Why basic solution?
The diazonium ion is a weak electrophile, so the arene partner must be very electron-rich.
The para carbon attacks the terminal nitrogen
The phenoxide oxygen pushes a lone pair into the ring, and the π bond at the para carbon forms a C–N bond to the terminal diazonium nitrogen. One N≡N π pair moves to the inner nitrogen, which becomes neutral. The intermediate is a cyclohexadienone.
As setas curvas
- An oxygen lone pair forms the C=O π bond.
- The ring π bond shifts toward the para carbon.
- The π pair at the para carbon forms the C–N bond.
- One N≡N π pair moves onto the inner nitrogen.
Hydroxide restores the aromatic ring
Hydroxide removes the proton from the sp³ carbon; the electrons flow back through the ring onto oxygen, regenerating an aromatic phenoxide.
As setas curvas
- A hydroxide lone pair takes the ring proton.
- The C–H pair forms a ring π bond.
- The neighbouring π bond shifts along the ring.
- The C=O π pair moves onto oxygen, giving phenoxide.
Acid workup protonates the phenoxide
Adding dilute HCl lets hydronium protonate the phenoxide oxygen, and the neutral azo dye precipitates.
As setas curvas
- A phenoxide lone pair takes a proton from hydronium.
- The O–H pair stays on water.
4-Hydroxyazobenzene
4-(Phenyldiazenyl)phenol, an orange azo dye, forms as the more stable E isomer. Both nitrogens of the diazonium ion are kept in the N=N link.
O que você vai praticar
Draw the attack of phenoxide's para carbon on the terminal nitrogen of benzenediazonium, the deprotonation that restores the ring, and the acid workup that gives 4-(phenyldiazenyl)phenol.
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