Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Abertura do anel da N-metilsuccinimida por hidróxido
Condições: NaOH (1 equiv), H2O, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido se adiciona a uma carbonila da imida
O hidróxido ataca um dos carbonos carbonílicos da N-metilsuccinimida. As carbonilas de imidas são mais eletrofílicas que as de amidas porque o par isolado do nitrogênio é dividido entre dois grupos C=O.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico da imida.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido tetraédrico.
O anel se abre com perda do ânion amideto
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o nitrogênio do anel. Esse nitrogênio sai como um ânion amideto cuja carga é deslocalizada na carbonila restante, o que o torna um grupo abandonador muito melhor que um simples NR2⁻.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π da carbonila.
- A ligação C–N se rompe e o nitrogênio fica com o par, abrindo o anel.
A água protona o nitrogênio da amida
O ânion amideto captura um próton da água, formando a N-metilamida neutra e hidróxido. Seu pKa é próximo ao da água, então o próton é transferido por intermédio do solvente.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga a um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, que se torna hidróxido.
O hidróxido remove o próton do ácido
O hidróxido remove o próton do ácido carboxílico, formando o carboxilato. A carga negativa passa então a proteger a molécula de novos ataques do hidróxido, e a amida secundária sobrevive à temperatura ambiente.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton ácido O–H.
- O par O–H fica no oxigênio, formando o carboxilato.
4-(Metilamino)-4-oxobutanoato
O produto é o 4-(metilamino)-4-oxobutanoato: uma C=O da imida virou carboxilato e a outra continuou como amida secundária. Clivar essa amida exigiria base ou ácido concentrado a quente.
O que você vai praticar
Desenhe como um equivalente de hidróxido abre a N-metilsuccinimida a 4-(metilamino)-4-oxobutanoato e explique por que a amida formada sobrevive.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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