Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
1-Propanoilpirrolidina a partir de cloreto de propanoíla
Condições: Et3N, CH2Cl2, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A pirrolidina se adiciona ao carbono acílico
O par isolado do nitrogênio da pirrolidina, uma amina secundária fortemente nucleofílica, ataca o carbono da carbonila do cloreto de propanoíla. Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico com um nitrogênio de amônio e um oxigênio de alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da pirrolidina forma a nova ligação C–N com o carbono acílico pobre em elétrons.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio para que o carbono da carbonila mantenha o octeto enquanto a nova ligação se forma.
O colapso expulsa o cloreto
O par isolado do alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o cloreto, de longe o melhor grupo abandonador no carbono tetraédrico. O cloreto, base conjugada do HCl (pKa ≈ −7), sai com muito mais facilidade que a amina ou o grupo etila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio volta para refazer a ligação π da carbonila.
- A ligação C–Cl se rompe e o cloreto sai com os dois elétrons, restaurando um carbono acílico trigonal.
A trietilamina remove o próton N–H
A trietilamina, a base adicionada, retira o próton do nitrogênio de acilamônio, com carga positiva. Sem ela, o HCl formado protonaria uma segunda molécula de pirrolidina e a impediria de reagir.
As setas curvas
- O par isolado da trietilamina se liga ao próton ácido N–H.
- O par ligante N–H fica no nitrogênio da amida e anula sua carga positiva.
1-Propanoilpirrolidina
A 1-propanoilpirrolidina se forma junto com cloreto de trietilamônio. O par isolado do nitrogênio da amida agora está deslocalizado na carbonila, então a amida terciária não reage mais a 0 °C.
O que você vai praticar
Desenhe a adição–eliminação da pirrolidina ao cloreto de propanoíla e a desprotonação pela trietilamina que fornece a 1-propanoilpirrolidina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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