Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Dieckmann cyclisation of diethyl heptanedioate
Condições: Diethyl heptanedioate (diethyl pimelate), NaOEt (1 equiv), EtOH, reflux; then dilute aqueous HCl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ethoxide forms an ester enolate
Ethoxide removes an α-hydrogen next to one of the two ester groups. The molecule is symmetrical, so either end gives the same result.
As setas curvas
- The ethoxide lone pair takes an α-hydrogen.
- The C–H pair forms the enolate C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
How big is the ring?
Count from the enolate carbon along the chain to the carbonyl carbon it attacks; both ends of the new bond are ring atoms.
The enolate attacks the other ester
The enolate carbon adds to the carbonyl carbon at the far end of the chain, closing the six-membered ring and forming a tetrahedral alkoxide.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ester C=O.
- The enolate π pair forms the ring C–C bond.
- The attacked ester's C=O π pair moves onto oxygen.
Ethoxide leaves
The alkoxide re-forms the C=O bond and expels ethoxide, giving the cyclic β-keto ester.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O bond.
- The C–O bond breaks and ethoxide leaves.
Ethoxide removes the proton between the carbonyls
The ring CH between the ketone and the ester (pKa ≈ 11) is deprotonated by ethoxide. This favourable step drives the whole sequence.
As setas curvas
- The ethoxide lone pair takes the doubly activated proton.
- The C–H pair forms a C=C π bond toward the ketone carbon.
- The ketone π pair moves onto oxygen.
Acid workup
Hydronium protonates the stabilised enolate at the ring carbon, giving the neutral β-keto ester.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ketone C=O.
- The C=C π pair takes a proton from hydronium.
- The O–H pair stays on oxygen as water.
Ethyl 2-oxocyclohexane-1-carboxylate
A cyclohexanone ring carries the ester on the carbon next to the ketone. One ethoxy group has been lost as ethanol.
O que você vai praticar
Draw the intramolecular Claisen (Dieckmann) condensation of diethyl heptanedioate to the six-membered cyclic β-keto ester, including the deprotonation that drives it and the acid workup.
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Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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