Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Directed aldol of cyclohexanone with benzaldehyde
Condições: Cyclohexanone added to LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C; then benzaldehyde, −78 °C; then saturated aqueous NH₄Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
LDA converts all the ketone to its enolate
LDA removes an α-hydrogen completely before the aldehyde is added. Because no neutral cyclohexanone is left, the enolate cannot add to another ketone molecule.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair takes an α-hydrogen.
- The C–H pair forms the enolate C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The enolate adds to benzaldehyde
Benzaldehyde is added next. Its carbonyl carbon is the only electrophile present, and it cannot form an enolate itself because it has no α-hydrogen.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the ketone C=O.
- The enolate π pair forms the C–C bond to the aldehyde carbon.
- The aldehyde π pair moves onto its oxygen, giving an alkoxide.
Ammonium protonates the alkoxide at workup
Aqueous ammonium chloride is a mild acid (pKa ≈ 9.2). It protonates the alkoxide without being acidic enough to dehydrate the β-hydroxy ketone.
As setas curvas
- The alkoxide lone pair takes a proton from ammonium.
- The N–H pair stays on nitrogen as ammonia.
2-[Hydroxy(phenyl)methyl]cyclohexan-1-one
The new C–C bond joins the ring α-carbon to the former aldehyde carbon, which now carries the OH: a β-hydroxy ketone, the aldol addition product.
O que você vai praticar
Preform the cyclohexanone enolate with LDA, add it to benzaldehyde, and protonate the alkoxide at workup to give the β-hydroxy ketone.
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