Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Malonic ester alkylation with 1-bromobutane
Condições: Diethyl malonate, NaOEt (1 equiv), EtOH; then 1-bromobutane (1 equiv), reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Ethoxide removes the doubly activated proton
The CH₂ between the two ester carbonyls (pKa ≈ 13) is about a thousand times more acidic than ethanol (pKa ≈ 16), so ethoxide converts the malonate almost completely to its enolate.
As setas curvas
- The ethoxide lone pair takes the central proton.
- The C–H pair forms a C=C π bond toward one ester carbon.
- That ester's C=O π pair moves onto oxygen.
The charge is shared by both carbonyls
The same enolate can be drawn with the negative charge on the other carbonyl oxygen. Sharing the charge over two oxygens is why this CH₂ is so much more acidic than the α-CH₂ of a simple ester.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the first C=O bond.
- The C=C π pair shifts toward the second ester carbon.
- The second C=O π pair moves onto its oxygen.
SN2 attack on 1-bromobutane
The central carbon of the enolate attacks the CH₂Br carbon of 1-bromobutane from the back side and bromide leaves. A primary halide reacts cleanly; the enolate is too weakly basic to cause much elimination.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O bond.
- The enolate π pair forms the new C–C bond to the CH₂Br carbon.
- The C–Br pair leaves as bromide.
Diethyl 2-butylpropanedioate
The butyl group now sits on the carbon between the two esters. That carbon still carries one acidic hydrogen, so a second alkylation is possible later.
O que você vai praticar
Deprotonate diethyl malonate with ethoxide, show how both ester groups share the negative charge, and alkylate the enolate with 1-bromobutane.
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