Química Orgánica 2 · Rutas de síntesis: reactivos, grupos protectores y planificación en varios pasos
Protección del propano-1,2-diol como acetonida con 2,2-dimetoxipropano
Condiciones: Propane-1,2-diol, 2,2-dimethoxypropane (3 equiv), TsOH·H₂O (0.02 equiv), CH₂Cl₂, 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El TsOH protona un oxígeno metoxi
Un par solitario de uno de los oxígenos metoxi del 2,2-dimetoxipropano toma el protón ácido del TsOH, convirtiendo ese grupo metoxi en un grupo saliente (metanol neutro).
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno metoxi toma el protón.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del sulfonato.
Se va el metanol y se forma un ion oxocarbenio
El otro oxígeno metoxi empuja un par solitario hacia el carbono central mientras se va el metanol. El catión se estabiliza por el enlace π C=O⁺.
Las flechas curvas
- El par solitario del metoxi forma el enlace π C=O⁺.
- El enlace C–O se rompe y se va el metanol.
¿Por qué usar 2,2-dimetoxipropano?
El 2,2-dimetoxipropano es un cetálico de la acetona, así que al intercambiar sus grupos metoxi por los oxígenos del diol se libera metanol en lugar de agua.
Se adiciona el hidroxilo primario
El OH primario del diol, menos impedido, ataca el carbono del oxocarbenio y el par π regresa al oxígeno metoxi.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno hidroxilo forma el nuevo enlace C–O.
- El par π regresa al oxígeno metoxi.
El tosilato elimina el protón
El tosilato toma el protón del ion oxonio, dando un cetálico mixto neutro y regenerando el TsOH.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del sulfonato toma el protón.
- El par O–H se queda en el oxígeno del éter.
El TsOH protona el segundo grupo metoxi
El oxígeno metoxi restante se protona para que pueda salir un segundo metanol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno metoxi toma el protón.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del sulfonato.
Se va de nuevo el metanol
El oxígeno del éter derivado del diol empuja un par solitario hacia el carbono central mientras se va el segundo metanol, dando un nuevo ion oxocarbenio unido al diol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma el enlace π C=O⁺.
- El enlace C–O se rompe y se va el metanol.
El hidroxilo secundario cierra el anillo
El OH secundario del carbono vecino ataca el carbono del oxocarbenio. Contando el carbono central, los dos oxígenos y los dos carbonos del diol se llega a un anillo de cinco miembros, que se cierra con rapidez.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo secundario forma el enlace C–O del anillo.
- El par π regresa al oxígeno del anillo.
El tosilato elimina el último protón
El tosilato toma el protón del ion oxonio del anillo, dando la acetonida neutra y regenerando el TsOH.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del sulfonato toma el protón.
- El par O–H permanece sobre el oxígeno del anillo.
La acetonida, 2,2,4-trimetil-1,3-dioxolano
Los dos grupos hidroxilo están ahora unidos en un cetálico cíclico de cinco miembros, estable frente a bases, hidruros, reactivos de Grignard y oxidantes. Se liberan dos moléculas de metanol y se regenera el TsOH. El ácido acuoso elimina la acetonida y devuelve el diol.
Qué vas a practicar
Dibuja la transferencia del grupo isopropilideno del 2,2-dimetoxipropano al propano-1,2-diol catalizada por ácido, a través de dos iones oxocarbenio y con pérdida de dos moléculas de metanol, que cierra el anillo de acetonida de cinco miembros.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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