Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução da ciclo-hexanocarbonitrila ao aldeído com DIBAL-H
Condições: DIBAL-H, hexane, −78 °C; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O nitrogênio da nitrila se coordena ao alumínio
O DIBAL-H neutro tem um orbital vazio no alumínio. O par isolado do nitrogênio da nitrila forma uma ligação N–Al, o que torna o carbono da nitrila mais eletrofílico e posiciona a ligação Al–H ao lado dele.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da nitrila forma uma ligação com o alumínio pobre em elétrons.
O hidreto passa para o carbono da nitrila
O par Al–H forma a nova ligação C–H no carbono da nitrila enquanto um par π da C≡N vai para o nitrogênio. O produto é uma N-alumínio imina neutra; ela é um eletrófilo fraco, por isso um segundo hidreto não é entregue a −78 °C.
As setas curvas
- O par da ligação Al–H leva o hidreto ao carbono da nitrila.
- Um par π da C≡N vai para o nitrogênio, que mantém sua ligação com o alumínio.
Tratamento: o hidrônio protona o nitrogênio da imina
Adiciona-se ácido aquoso no final, destruindo qualquer hidreto restante. O hidrônio protona o nitrogênio da N-alumínio imina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H do hidrônio fica no oxigênio, restando água.
A água desloca o nitrogênio do alumínio
A água recém-formada se liga ao alumínio e a ligação N–Al se rompe, com o par indo para o nitrogênio. Isso libera a imina N–H neutra e deixa o alumínio como um complexo com água.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o alumínio.
- O par da ligação N–Al vai para o nitrogênio, formando a imina neutra.
O hidrônio protona a imina
A hidrólise da imina começa como qualquer adição catalisada por ácido à C=N: um segundo hidrônio protona o nitrogênio da imina, formando um íon imínio cujo carbono é fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, restando água.
A água se adiciona ao carbono do imínio
Uma molécula de água ataca o carbono do imínio e o par π da C=N vai para o nitrogênio. A nova ligação C–O contém o oxigênio que acaba no aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio, que fica neutro.
A água remove o próton do oxônio
Uma molécula de água captura um próton do íon oxônio, formando a carbinolamina neutra (um carbono de aminoálcool que carrega NH2 e OH).
As setas curvas
- Um par isolado da água captura um próton do oxigênio do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que fica neutro.
O hidrônio protona o nitrogênio
O grupo amino é o sítio mais básico, então o hidrônio protona o nitrogênio, convertendo o NH2 em um grupo amônio que pode sair como amônia neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, restando água.
O par isolado do oxigênio expulsa a amônia
O par isolado do OH forma uma ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe, expulsando amônia neutra. Forma-se o aldeído protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio, liberando amônia.
A amônia remove o próton do oxigênio carbonílico
A amônia, a base mais forte agora presente, captura o próton do aldeído protonado. Isso fornece o ciclo-hexanocarbaldeído neutro e o íon amônio, a forma que o nitrogênio assume no tratamento ácido.
As setas curvas
- O par isolado da amônia captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando o aldeído neutro.
Ciclo-hexanocarbaldeído
O carbono da nitrila recebeu um hidreto e seu nitrogênio foi substituído pelo oxigênio da água: a ciclo-hexanocarbonitrila se tornou ciclo-hexanocarbaldeído. O nitrogênio sai como íon amônio e o alumínio como seu complexo com água.
O que você vai praticar
Desenhe a redução da ciclo-hexanocarbonitrila com DIBAL-H: coordenação do nitrogênio da nitrila ao alumínio, uma transferência de hidreto que forma a N-alumínio imina e o tratamento ácido que hidrolisa a imina a ciclo-hexanocarbaldeído.
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