Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução da γ-butirolactona ao lactol com DIBAL-H
Condições: DIBAL-H, CH2Cl2, −78 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O oxigênio carbonílico se coordena ao alumínio
O DIBAL-H é um ácido de Lewis neutro com um orbital vazio no alumínio. Um par isolado do oxigênio carbonílico da lactona forma uma ligação O–Al, que ativa o carbono carbonílico e mantém a ligação Al–H logo ao lado dele.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico forma uma ligação com o alumínio pobre em elétrons.
O hidreto passa do alumínio para o carbono carbonílico
O par Al–H forma a nova ligação C–H no carbono carbonílico ativado enquanto o par π da C=O volta ao oxigênio. O resultado é um acetal de alumínio tetraédrico neutro: o antigo oxigênio carbonílico permanece ligado ao alumínio e, a −78 °C, esse intermediário não colapsa.
As setas curvas
- O par da ligação Al–H leva o hidreto ao carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, cancelando sua carga positiva.
Tratamento: a água desloca o oxigênio do acetal do alumínio
A água só é adicionada depois que a reação termina, então não resta hidreto para reduzir mais nada. Um par isolado da água se liga ao alumínio e a ligação O–Al se rompe, com o par indo para o oxigênio do acetal, liberando o alcóxido do lactol.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o alumínio.
- O par da ligação O–Al vai para o oxigênio do acetal, formando um alcóxido.
O alcóxido captura um próton
O alcóxido é uma base forte; ele captura um próton da água agora ligada ao alumínio. Isso fornece o hemiacetal cíclico neutro (lactol) e um hidróxido de alumínio como subproduto.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton da água ligada ao alumínio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, restando Al–OH.
Oxolan-2-ol (o lactol)
A γ-butirolactona recebeu exatamente um hidreto: o produto é o lactol oxolan-2-ol (2-hidroxitetra-hidrofurano), um hemiacetal cíclico no nível de oxidação de aldeído. Ele está em equilíbrio com uma pequena quantidade de 4-hidroxibutanal de cadeia aberta, mas a forma de anel de cinco membros predomina.
O que você vai praticar
Desenhe a redução da γ-butirolactona com DIBAL-H a −78 °C: coordenação do oxigênio carbonílico ao alumínio, transferência de hidreto ao acetal de alumínio tetraédrico estável e o tratamento com água que libera o lactol oxolan-2-ol.
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