Química Orgânica 1 · Eliminação e caminhos competitivos
Mecanismo de eliminação E1
O mecanismo de eliminação E1 em 3 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: E1 elimination — 1-methylcyclohexene.
eliminação E1: visão geral
A E1 é a eliminação unimolecular: um grupo abandonador sai por conta própria e, em seguida, uma base fraca remove um próton do carbono vizinho para formar um alceno. Ela ocorre com haletos de alquila e sulfonatos terciários (e alguns secundários, alílicos ou benzílicos) em solventes polares próticos como água ou etanol, geralmente com aquecimento e sem base forte. Os álcoois reagem do mesmo modo em ácido concentrado a quente, onde a água é o grupo abandonador. O exemplo resolvido a seguir acompanha o 1-cloro-1-metilcicloexano em solvente aquoso morno formando 1-metilcicloexeno, com a água atuando como base.
O mecanismo tem duas etapas. Na primeira, a ligação C–Cl se quebra de forma heterolítica e ambos os elétrons saem com o cloreto, gerando um carbocátion terciário. Essa ionização é lenta e determina a velocidade, então a velocidade depende apenas do substrato: velocidade = k[RX]. Na segunda, uma molécula de solvente usa um par isolado para arrancar um próton de um carbono vizinho ao carbono catiônico (um hidrogênio β); os elétrons da ligação C–H se deslocam para formar a nova ligação π e neutralizar o carbono. O carbocátion é o único intermediário.
Como a E1 passa por um carbocátion, suas regras de substrato são as regras da SN1: carbonos terciários reagem melhor, e os primários praticamente nunca reagem. E1 e SN1 compartilham a mesma primeira etapa e competem entre si; calor e ácidos com contra-íons não nucleofílicos favorecem a eliminação, enquanto temperatura mais baixa favorece a substituição. O alceno mais substituído e mais estável (Zaitsev) é o produto principal, e alcenos trans superam os cis. Diferentemente da E2, não é exigida geometria anti-periplanar. O carbocátion pode sofrer rearranjo por deslocamento de hidreto ou de alquila antes de perder um próton, de modo que a ligação dupla pode acabar longe de onde estava o grupo abandonador.
A maioria dos erros dos estudantes funde as duas etapas. Desenhar a base removendo o próton enquanto o cloreto ainda está ligado é E2, não E1; na E1, quebre primeiro a ligação C–Cl e pare no carbocátion. Desenhar uma base forte como hidróxido ou etóxido também está errado: uma base forte favoreceria a E2, e a base na E1 é o solvente. Os estudantes também arrancam um próton do próprio carbono catiônico, ou de um carbono a duas ligações de distância. O próton deve vir de um carbono β, e a seta começa nessa ligação C–H e termina entre os dois carbonos, como mostra a segunda etapa do exemplo.
O que você vai praticar
- Let chloride leave, then remove a β hydrogen to form a double bond inside the ring.
O exemplo e suas condições
1-Chloro-1-methylcyclohexane reacts in warm aqueous solvent. Draw E1 to 1-methylcyclohexene using the drawn ring β-H, rather than substitution or a double bond outside the ring. Unlike E2, proton loss from this carbocation does not need an anti-periplanar H and leaving group.
Mecanismo de eliminação E1, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Chloride leaves first
Break only the C–Cl bond in this step. Water has not reacted yet.
As setas curvas do desenho:
- The C–Cl pair goes to Cl, leaving a tertiary carbocation in the ring.
Form the ring double bond
The carbocation is already there. Remove a β proton and form the double bond; chloride has already left.
Observação sobre o desenho acima: Remove the separately drawn ring hydrogen next to the carbocation.
As setas curvas do desenho:
- Water removes the drawn β hydrogen from the ring.
- The C–H pair forms the π bond and neutralizes the neighboring carbocation.
Ring alkene and hydronium
Chloride left before water reacted. Water then took a proton to become H₃O⁺, while the C–H pair formed the alkene and removed the positive charge from carbon. The six ring carbons and the methyl group are still joined to the same neighbors.
Mecanismo de eliminação E1: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da reação E1?
A E1 ocorre em duas etapas. O grupo abandonador sai primeiro, levando consigo os elétrons da ligação e deixando um carbocátion; esta é a etapa lenta, determinante da velocidade. Uma base fraca, geralmente o solvente, remove então um próton de um carbono vizinho ao carbono positivo, e os elétrons da ligação C–H formam a ligação dupla C=C. A velocidade depende apenas da concentração do substrato, e é por isso que ela é chamada de unimolecular.
E1 vs E2: como saber qual caminho ocorre?
Observe a base e o substrato. Uma base forte e concentrada, como hidróxido, um alcóxido ou DBU, dá E2: uma única etapa, com o hidrogênio β e o grupo abandonador anti-periplanos. Uma base fraca ou nenhuma base, solvente polar prótico, calor e um substrato terciário ou secundário estabilizado dão E1 via carbocátion, que pode se rearranjar e não exige geometria especial. Substratos primários praticamente nunca reagem por E1.
Qual alceno a E1 fornece (Zaitsev)?
A E1 geralmente fornece o produto de Zaitsev, o alceno mais substituído, porque o estado de transição da perda de próton já se parece com o alceno e a ligação dupla mais substituída é mais estável. Quando duas geometrias são possíveis, o alceno trans predomina. No exemplo, a perda de um hidrogênio β do anel fornece o 1-metilcicloexeno trissubstituído, e não o metilenocicloexano dissubstituído, com sua ligação dupla fora do anel.
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