Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Desacilação por esterase: hidrólise da O-acetilserina
Condições: H2O, His general base (enzyme active site)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
A histidina ativa a água para atacar a acil-enzima
A O-acetilserina representa a acetil-enzima que resta após a acilação, e o 1H-imidazol representa a histidina do sítio ativo (modelo assumido). A água é um nucleófilo fraco em pH 7, então o imidazol remove um de seus prótons enquanto o oxigênio da água se liga à carbonila do éster, tudo em uma única etapa.
As setas curvas
- O par isolado do N3 do imidazol retira um próton da água.
- O par O–H da água se torna a nova ligação do oxigênio com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o oxiânion tetraédrico.
A serina sai com um próton do imidazólio
O oxiânion refaz a C=O e a ligação éster com o oxigênio da serina se rompe. O imidazólio doa seu próton a esse oxigênio enquanto ele sai, então a serina parte como álcool neutro e o catalisador volta à forma inicial.
As setas curvas
- O par isolado do oxiânion refaz a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O acílica com a serina se rompe e seu par forma a ligação O–H com o próton do imidazólio.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, regenerando o imidazol neutro.
Ácido acético e serina regenerada
O ácido acético é liberado e a hidroxila da serina fica livre de novo, então a enzima pode se ligar ao próximo substrato. A desacilação costuma ser a metade lenta do ciclo; por isso a acil-enzima pode ser observada.
O que você vai praticar
Desenhe a metade de desacilação de uma serina esterase: ataque da água assistido pelo imidazol à O-acetilserina e, em seguida, o colapso com o oxigênio da serina capturando o próton do imidazólio, formando ácido acético e serina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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